uv固化中乙烯基醚類化合物的合成研究進展

uv固化中乙烯基醚類化合物的合成研究進展

1乙烯基醚類化合物與熱硬化相比，紫外硬化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、效率等優(yōu)點。因此，它被廣泛應用于光固化涂料、粘合劑、油漆等領(lǐng)域。UV固化使用較多的體系有丙烯酸酯化合物、環(huán)氧化合物和乙烯基醚化合物。丙烯酸酯化合物通過光引發(fā)自由基反應聚合,其速度很快但反應易受氧氣影響,且對皮膚有較大的刺激作用。后兩者通過光引發(fā)陽離子反應聚合,陽離子聚合具有不易受氧氣干擾、低毒、無味和刺激性比較低等優(yōu)點,但在UV光照射下,乙烯基醚化合物比環(huán)氧化合物反應速度更快。鑒于以上優(yōu)點,乙烯基醚類化合物成為光固化技術(shù)中的一個研究重點。含有兩個或多個可聚合官能團的單體或低聚物,聚合具有較好的交聯(lián)性,對固化成膜能力和膜層強度有很大的增進作用。分子結(jié)構(gòu)中含有金屬或無機元素的物質(zhì),往往具有較為特殊的性質(zhì),本文總結(jié)了近幾年新出現(xiàn)的含雜原子(P,Si,N)的二乙烯基醚及多乙烯基醚化合物和低聚物,以及含雜原子和乙烯基醚官能團的混雜單體,并對其合成方法和陽離子聚合活性進行了總結(jié)。2含磷乙烯基醚化合物含磷多乙烯基醚化合物分子中含有膦酸酯或磷酸鹽結(jié)構(gòu),其形成的膜層具有很好的阻燃性,是一種倍受關(guān)注的阻燃材料。同時由于化合物中含有兩個或多個乙烯基醚官能團,單體聚合具有很好的光交聯(lián)性,因此此類化合物為具有新性能的UV光固化材料,關(guān)于含磷乙烯基醚化合物在這方面的報道較少。根據(jù)合成中使用的反應物種類不同可以將含磷乙烯基醚分為兩類:2.1例如，甘油醚gve與二氯甲烷酸反應2.1.1催化劑為單一化合物縮水甘油基乙烯基醚(GVE)與苯基膦酰二氯(PPDC)以溴化四正丁基銨(TBAB)催化,反應物進行選擇性加成反應合成目標產(chǎn)物1-A。1-A與二元羧酸在催化劑DBU作用下合成1-B,1-B是一種側(cè)鏈帶有乙烯基醚官能團主鏈含有磷元素的低聚物。對反應所得產(chǎn)物由紅外和核磁檢測結(jié)果看出,GVE與二氯磷酸酯的加成反應全部為β-加成,其反應機理如下:2.1.2含磷乙烯基醚化合物的合成1-A中乙烯基醚官能團在1mol%DPSP為引發(fā)劑,高壓汞燈照射下,乙烯基醚迅速發(fā)生聚合反應,轉(zhuǎn)化率在30s內(nèi)達98%。用GVE與不同結(jié)構(gòu)的二氯膦酸酯或二氯膦酸鹽反應可生成多種含磷乙烯基醚化合物,在1mol%DPSP作用下均迅速發(fā)生陽離子聚合,且達到較高的轉(zhuǎn)化率。1-B含磷乙烯基醚化合物同樣具有較高的光化學反應活性,以三聚體為例以1mol%DPSP為引發(fā)劑,高壓汞燈照射,60s內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達95%。與1-A不同的是在UV光照射初期有一個10s左右的鈍化期,這是由低聚物中存在的羧基端基對陽離子聚合反應的阻礙作用造成的。2.2在其他方面的應用以上2類化合物在結(jié)構(gòu)、合成方法和性能方面存在相似之處。但1中使用的二氯代膦酸類化合物在加成反應中有少量的水解,若作為在電子材料應用,含氯化合物會引起導電性的減弱,另外含氯的阻燃材料可以釋放出含氯有害物質(zhì),對人和環(huán)境造成傷害。實驗用二芳基膦酸酯化合物與GVE加成,克服了以上弱點,其化合物結(jié)構(gòu)如下:2.2.1合成工藝的優(yōu)化GVE與二芳基膦酸酯化合物(BCPP、DPP、BNPP等)在TBAB催化下,進行選擇性加成得到產(chǎn)物1-C、1-D、1-E,方程式如。對產(chǎn)物進行紅外及核磁測試證明反應完全為β-加成(原理同前),沒有α-加成副產(chǎn)物生成,R同上;Cat:TBPC、TPPC影響單體產(chǎn)率的因素:實驗從反應物比例、反應時間、反應溫度及單體濃度等方面進行研究,實驗發(fā)現(xiàn):(1)反應時間對反應影響因素不大;(2)反應溫度升高產(chǎn)品產(chǎn)率有下降趨勢;(3)GVE含量增加轉(zhuǎn)化率升高;(4)實驗以NMP為溶劑,溶劑用量減少及反應物濃度增加轉(zhuǎn)化率升高。以BCPP與GVE加成合成1-C為例,綜合以上各方面因素其最佳的合成條件為nGVE:nBCPP=3∶1;在110℃下用TPBC催化反應48h,產(chǎn)率為68%。用同樣方法在相同條件下由GVE與DPP和BNPP反應合成1-D和1-E,產(chǎn)率為52%和36%。其中1-E的合成產(chǎn)率較低,這可能是因為BNPP與溶劑NMP相溶性較差從而影響了反應的產(chǎn)率。三種膦酸酯與GVE加成的活性不同,順序為BCPP>DPP>BNPP。2.2.2催化劑用量的影響對1-C進行陽離子聚合實驗發(fā)現(xiàn),硫鎓鹽DSPS對1-C的乙烯基醚官能團具有較好的UV引發(fā)活性。實驗表明催化劑濃度對1-C乙烯基醚官能團的陽離子聚合轉(zhuǎn)化率有較大影響,在DSPS濃度為1%mol時在高壓汞燈下照射120s,轉(zhuǎn)化率達60%。1-D、1-E在同樣條件下都有一定的轉(zhuǎn)化率,轉(zhuǎn)化率順序為1-D>1-C>1-E.3光聚合改性的化合物分子主鏈中含有Si-O-Si結(jié)構(gòu)的聚合物具有高溫的穩(wěn)定性和低溫延展性,這給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的方便,是一種高性能材料,因此含硅的具有光聚合活性的化合物在UV固化領(lǐng)域有很大發(fā)展。早期含硅乙烯基醚化合物有含硅氧烷的1-丙烯基醚基、環(huán)氧基的化合物,后來有了關(guān)于含硅二乙烯基醚和多乙烯基醚化合物及低聚物的報道,其分子結(jié)構(gòu)式如下:3.1硅二甲基醚3.1.1化合物的合成由縮水甘油基乙烯基醚(GVE)的與α,ω-二氯硅烷在溴化四丁基銨(TBAB)催化下反應24小時,通過選擇性β-加成得到同時含有兩個乙烯基醚官能團和兩個氯甲基的含硅化合物。其中α,ω-二氯硅烷的中間鏈不同所得的產(chǎn)物不同,但均為純凈的液體,反應式如下:3.1.2引發(fā)劑為2-a、2-b2-A1等4種產(chǎn)物以1mol%DPSP作為光引發(fā)劑,在250W汞燈下曝光聚合,其單體的轉(zhuǎn)化率由跟蹤乙烯基醚C=C雙鍵的紅外吸收強度(1620cm-1)變化來計算。實驗結(jié)果顯示2-A1轉(zhuǎn)化率最高,10s內(nèi)達到95%;2-A2粘度較低,無法通過峰變化跟蹤計算其轉(zhuǎn)化率;2-A3和2-A4與引發(fā)劑DPSP的相溶性較差,其單體轉(zhuǎn)化率在60s后還不到20%。另外,DPSP濃度不同2-A1的轉(zhuǎn)化率不同,且隨著DPSP濃度升高,聚合速率加快轉(zhuǎn)化率升高。但即使在DPSP濃度僅為0.1%時在曝光60s后單體轉(zhuǎn)化率仍能達到82%。這說明含硅的二乙烯基醚化合物可在硫鎓鹽引發(fā)下順利發(fā)生陽離子聚合。3.2硅多烯基醚低聚體3.2.1反應時間對化合物nn的影響2-A1等四種產(chǎn)物中的氯甲基與二元羧酸在DBU的催化下進行縮聚反應,得到主鏈含硅側(cè)鏈帶有乙烯基醚官能團的低聚物,方程式如下:對以上反應進一步研究發(fā)現(xiàn)(1)反應物比例不同對所得低聚物的分子量影響很大,一般在3000～6000之間;(2)反應時間不同同樣會得到分子量不同的聚合物,在2-A1∶R=1∶1時,隨反應時間增加數(shù)均分子量增加,此情況下可合成多分散性的含硅乙烯基醚化合物;而在2-A1∶R=2∶1時數(shù)均分子量在反應開始時隨時間增加而增加,但在12h后其產(chǎn)物趨于一個恒定值,我們可以利用此特性來合成單分散性的低聚物。3.2.2陽離子聚合速率所得聚合物在1mol%DPSP作為光引發(fā)劑,在250W汞燈下曝光聚合。實驗發(fā)現(xiàn),隨低聚物分子量增加其粘度也增大,低聚物的陽離子聚合速度隨之降低。如:Mn=3300時分子量較小,乙烯基醚光反應活性較高,120s后其轉(zhuǎn)化率達到90%,而Mn=4200和Mn=6200時的聚合速率則相對較低。與含磷乙烯基醚低聚物相同的是這些含Si乙烯基醚低聚物陽離子聚合的開始有一個大約20s的鈍化期,原因為與二元羧酸反應生成的低聚物分子含有羧基端基,從而影響了乙烯基醚官能團的陽離子聚合。4克服了這一問題小分子二乙烯基醚不易成膜,含乙烯基醚的低聚物克服了這一問題。除了以上敘述的多乙烯基醚低聚物的合成方法外,還有文獻報道了聚氨酯法在乙烯基醚低聚物合成中的應用,此類化合物結(jié)構(gòu)如下:4.1采用2-三3-a-7反應2,4-二異氰酸酯甲苯(TDI)與4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)在氮氣保護下進行加成反應,反應發(fā)生在對位異氰酸酯官能團上;(2)第一步的反應產(chǎn)物在氮氣保護下與不同的二醇低聚物在二月桂酸二丁基錫催化下發(fā)生加成反應,生成目標產(chǎn)物3-A。反應方程式如;(3)反應還可以用多異氰酸酯(如三聚己二異氰酸酯)與4-羥基丁基乙烯基醚直接反應生成多乙烯基醚化合物3-B,方程式如。4.2聚丙氧基類化合物veu的合成3-A系列二乙烯基醚低聚物以碘鎓鹽作催化劑,UV光曝光下由real-time紅外跟蹤乙烯基醚中的C=C雙鍵的吸收峰強度變化來得到乙烯基醚官能團的陽離子聚合轉(zhuǎn)化率。實驗合成了含有聚乙氧(PEG-400)、聚丙氧(PPG-1100)和二甲基硅氧烷(PDMS-960)結(jié)構(gòu)的三種VEU低聚物。后兩者在紫外燈下,低聚物迅速聚合生成固化的涂層,但前者沒有發(fā)生固化,這可能是由于低聚物的電子結(jié)構(gòu)和PEG本身親水性較強的原因。由已知可得乙烯基醚化合物中取代基的電子結(jié)構(gòu)在決定單體活性中起著關(guān)鍵的作用,在PDMS和PPG中甲基的推電子作用使單體的陽離子聚合容易進行;另一方面,含聚乙氧基的二乙烯基醚中由于不含有甲基,親電子的芳香基氨基甲酸乙酯可能會減小乙烯基雙鍵上電子密度,因而阻止其進行陽離子聚合反應。后面兩種VEU陽離子聚合所得的涂層進行性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)具有良好的耐水性和力學強度,因而可以得到很好的應用。5聚合成分配產(chǎn)物在UV固化材料中,丙烯酸酯類化合物由于其固化速率快效率高而廣泛使用。但丙烯酸之類化合物的自由基聚合易受氧氣影響,且對皮膚具有強烈的刺激性。新合成的含有丙烯酸-乙烯基醚兩官能團的含雜原子的混雜單體,其聚合兼有兩種官能團聚合的優(yōu)點,而且化合物有效地改善了丙烯酸酯刺激皮膚和易受氧氣阻聚的缺點。由于化合物中含有雜原子因此也有了一些特殊的性質(zhì),如阻燃性、高溫穩(wěn)定性和低溫延展性等,其結(jié)構(gòu)如下:5.1含磷混雜單體的制備1-A同時含有乙烯基醚官能團和氯甲基官能團,氯甲基與噻吩嗪(MA)在催化劑(DBU)作用下反應生成4-A,為一種同時含有乙烯基醚和丙烯酸酯官能團的含磷混雜單體。方程式如下:單體中同時含有可發(fā)生陽離子聚合的乙烯基醚官能團(Vc)和發(fā)生自由基聚合的丙烯酸酯官能團(Vr)。在以1mol%DPSP為引發(fā)劑,UV光照射,180s內(nèi)Vc發(fā)生陽離子聚合,轉(zhuǎn)化率為90%,而Vr沒發(fā)生反應。以5mol%MMP為引發(fā)劑實驗發(fā)現(xiàn),30s內(nèi)Vr因受氧氣干擾轉(zhuǎn)化率僅為20%。5.2兩種聚合反應引發(fā)劑的共聚反應2-A1等化合物同時含有氯甲基和乙烯基醚官能團。氯甲基與噻吩嗪(MA)反應生成產(chǎn)物4-B,其反應方程式如下:以上合成的混雜單體中含有乙烯基醚雙鍵(Vc)和丙烯酸酯官能團(Vr),以DPSP(1mol%)作為陽離子聚合引發(fā)劑,TPO(5mol%)做自由基聚合引發(fā)劑,兩種聚合反應同時發(fā)生。在UV光下曝光對兩種官能團的轉(zhuǎn)化率進行跟蹤。Vc的反應速率降低在紫外光下曝光30s,轉(zhuǎn)化率僅為60%;但Vr在反應開始時迅速聚合,10s內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到40%。UV光照射下Vr反應的發(fā)生影響了Vc的陽離子聚合,但兩者幾乎沒