帶您全面了解檢出限（掃盲篇）

帶您全面了解檢出限（掃盲篇）關鍵字：檢出限、IUPAC、ISO

作者：來源于網絡

目前國內鮮有檢出限的細致文獻報告，而分析化學的重要問題之一就是回答我們所采用方法能檢出的最小濃度或量。鑒于儀器網信息網論壇越來越多關于檢出限的問題，以及各種儀器在檢測分析時都會經常遇到的問題，本文以及整理常規(guī)計算檢出限的思路。雖然文章稍顯艱澀，但對于有興趣探究檢出限深度的人士，不失為較好的開卷之物。歡迎對這個方面感興趣的朋友一起交流切磋。

術語規(guī)范

?任何科學定義的討論必須建立在其相關術語統(tǒng)一規(guī)范的基礎上。

?假如你我雖然使用同樣的單詞/詞語，但該單詞/詞語的含義并未達到一致的，那么接下來的討論可能就沒有任何意義。

IUPAC、ISO等國際組織首先嚴肅的認識到統(tǒng)一檢出限術語的重要意義，經過多年討論，于1995年發(fā)布IUPAC

Recommendations和

ISO/DIS

11843規(guī)范?，F有的檢出限的理論定義基本都以此為藍本。這里要特別指出的是美國統(tǒng)計學家Lloyd

A.

Currie，正是由于他的卓越努力推動了檢出限相關理論的發(fā)展，IUPAC和ISO關于檢出限的理論基礎都來至于他的理念。盡管德國人Kaiser被認為是檢出限概念的創(chuàng)始人，但他所提出的檢出限缺乏統(tǒng)計學上的完備性。

?我們首先來看看IUPAC對于檢出限的定義：

“檢出限（Detection

limit

or

limit

of

detection）為某特定方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或量。

理解該定義的關鍵詞是某特定方法和置信度。

IUPAC認為檢出限是化學測量過程（chemical

measurement

process）或特定方法的特征，與其它諸如特異性、精密度，準確度、線性范圍和穩(wěn)健度等共同刻畫化學測量過程的特點。這個意義上講IUPAC檢出限準確說是方法檢出限（Method

detection

Limit）。

強調方法檢出限的意義：

?我們將要重點關注的是方法空白，即以一定的置信度與方法空白相區(qū)別的最小濃度或量為檢出限。一般意義上講，我們做檢出限就是先測定空白，然后用統(tǒng)計的方法來判斷能夠與空白相區(qū)別的最小濃度和量。由于任何測量值都是一個統(tǒng)計量，有平均值和標準偏差等統(tǒng)計參數，在判斷與空白相區(qū)別的時候我們就必須采用置信度的方法。

?圍繞檢出限的術語有很多，諸多的英語術語再加上翻譯上的差異，讓這樣的術語可以羅列一大篇。比如檢測限，最低檢出濃度等。既然IUPAC作出了檢出限相關概念的推薦。所以建議在以后工作中為方便大家的交流和討論，盡量使用檢出限（Detection

limit

or

limit

of

detection），定量限（quantification

limit）這樣的規(guī)范的術語。

檢出限的理論核心

?理解檢出限的理論核心必須建立在三個重要前提的理解上面：

1、對測量的統(tǒng)計特性的理解上，正如我們所指出的那樣，測量總是帶有一定的隨機誤差，這種隨機誤差決定測量的結果總是一個帶有分布的范圍，可以用特殊的分布函數來描述。

2、現有的測量基本是相對測量，我們必須先區(qū)分儀器響應信號（信號域）和濃度或量（濃度域）的差別。不管是信號域還是濃度域都同樣具有統(tǒng)計的特性，我們往往首先得到信號域的結果。

3、統(tǒng)計學上的兩類錯誤。任何判斷在統(tǒng)計學上都會犯兩類錯誤。針對判斷檢出限與空白相比較的例子，如果我們說空白信號/濃度比我們設定的檢出限低，這個時候就可能犯I型錯誤（α）；如果我們說我們設定的檢出限比空白信號/濃度高，這個時候就可能犯II型錯誤（β）。

IUPAC（95版）在定義檢出限的時候用了三個比較抽象的數學公式；

1、臨界值Detection

decision

(critical

value)

(LC,α=0.05)

2、檢出限Detection

limit

(minimum

detectable

value)

(LD,β=0.05)

3、定量限Quantification

limit

(minimum

quantifiable

value)

(LQ,RSDQ=0.10)

其中KQ=1/

RSDQ=10

要理解以上抽象的數學公式可以用圖1，2加以說明（其中I型錯誤和II型錯誤分別用黑色和灰色表示）：

圖1

臨界值的示意圖

?對于空白測定的結果可以用圖1中a表示，我們首先的目的是找到比空白大的一個臨界值（SA）DL，顯然空白的大部分都比臨界值（SA）DL比小，但實際還是有黑色的小部分比我們劃定的臨界值要大，這就是I型錯誤。早期Kaiser就是用此臨界值作為方法檢出限，但此時II型錯誤高達50%（見圖1中b）。

?后來，Currie完善了檢出限的統(tǒng)計完備性，采用α=β=0.05來規(guī)定檢出限，這時候我們可以用圖2來表示。即規(guī)定α=β=0.05錯誤概率，我們對于檢出限的理解依然還是定性的檢出。要想準確定量樣品中的濃度，必須還要減小錯誤概率，定量限采用限定RSDQ為0.10方法，此時的錯誤概率遠遠小于0.05。圖2

檢出限示意圖

?統(tǒng)一檢出限的相關概念，完善檢出限的統(tǒng)計完備性都是相對比較容易的事情。

關于檢出限的爭論

現有檢出限的爭論，分歧主要在于以下幾個方面的問題：

1、空白。

空白的定義本身就有很大的歧義，采用什么樣的空白來評價檢出限必然帶來檢出限的差異，例如《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》采用零濃度樣品來定義空白，也有用試劑空白的，還有用加標的空白樣品的。理論上講，最好的空白是零濃度樣品，但實際工作很少能找到這樣的東西。還有更為郁悶的情況，空白進入儀器后只顯示0，這樣的話你就沒辦法評價空白的標準偏差，更無法計算檢出限了。

2、分布的正態(tài)假設和置信概率的隨意性。

現有的檢出限理論都采用正態(tài)近似的假設，但實際測定中空白的分布不一定滿足正態(tài)。不同的人對置信概率把握不同，