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納米材料的分析技術(shù)第二章前言納米材料分析的特點納米材料的成份分析納米材料的結(jié)構(gòu)分析納米材料的粒度分析納米材料的形貌分析納米材料的界面分析納米材料分析的特點納米材料具有許多優(yōu)良的特性諸如高比表面、高電導(dǎo)、高硬度、高磁化率等;納米材料分析的意義
納米技術(shù)與納米材料屬于高技術(shù)領(lǐng)域,許多研究人員及相關(guān)人員對納米材料還不是很熟悉,尤其是對如何分析和表征納米材料,獲得納米材料的一些特征信息。主要從納米材料的成份分析,形貌分析,粒度分析,結(jié)構(gòu)分析以及表面界面分析等幾個方面進行了簡單的介紹。力圖通過納米材料的研究案例來說明這些現(xiàn)代技術(shù)和分析方法在納米材料表征上的具體應(yīng)用。主要技術(shù)3.掃描電子顯微鏡SEM4.透射電子顯微TEM2.原子力顯微鏡AFM5.X射線粉末分析XRD6.其他分析方法1.隧道掃描顯微鏡STM
1982年賓尼和羅雷爾發(fā)明成功掃描隧道顯微鏡(Scaningtunnelingmicroscopy,STM)。STM不但空間分辨率高(橫向0.1nm,縱向0.01nm),成為揭示原子、分子尺度的觀察手段,而且是在納米尺度上對表面進行改性和排布原子的工具。一、掃描隧道顯微鏡(STM)掃描隧道顯微鏡的工作原理基于量子隧道效應(yīng)。由于電子具有波粒二象性,遵從量子力學(xué)運動規(guī)律,在其總能量低于勢壘壁高時,也有一定的概率穿透勢壘,在探針和試樣表面間形成隧道電流。1、STM的工作原理和基本結(jié)構(gòu)一、掃描隧道顯微鏡(STM)壓電陶瓷是一種性能奇特的材料,當(dāng)在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時,壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。也就是說,可以通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。通常把三個分別代表X,Y,Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀,通過控制X,Y方向伸縮達到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的;通過控制Z方向壓電陶瓷的伸縮達到控制探針與樣品之間距離的目的。
壓電陶瓷隧道電流的大小對于探針和試樣表面的距離非常敏感,通過電子反饋電路使隧道電流保持恒定,并采用壓電陶瓷材料控制探針沿試樣表面掃描,這樣探針在垂直于試樣表面方向上的高低的變化就反應(yīng)出試樣表面的形貌分布和原子排列的圖像。1、STM的工作原理和基本結(jié)構(gòu)一、掃描隧道顯微鏡(STM)
STM的基本結(jié)構(gòu)包括:①探針與試樣表面的逼近裝置;②保持隧道電流恒定的電子反饋電路;③顯示探針在z方向位置變化的顯示器;④操縱探針沿試樣表面x方向和y方向運動的壓電陶瓷掃描控制器及位置顯示器;⑤數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和圖像處理系統(tǒng)。1、STM的工作原理和基本結(jié)構(gòu)一、掃描隧道顯微鏡(STM)2、STM的主要應(yīng)用和優(yōu)、缺點一、掃描隧道顯微鏡(STM)
STM有原子量級的極高分辨率,其垂直和平行于表面方向的分辨率分別為0.01nm和0.1nm,能夠分辨出單個原子;
STM能夠?qū)崟r地給出表面的三維圖像,可以測量具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu);
STM可在不同環(huán)境條件下工作,包括真空、大氣、低溫,甚至將試樣浸在水中或電解液中,所以非常適用于研究環(huán)境因素對試樣表面的影響;2、STM的主要應(yīng)用和優(yōu)、缺點一、掃描隧道顯微鏡(STM)缺點:由于STM是通過隧道電流的作用而設(shè)計的,因此這種儀器僅能用于導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面形貌量測,對于非導(dǎo)體來說就必須給試樣鍍上導(dǎo)電膜,這就掩蓋了試樣表面的真實性,降低了STM的精確度;即使導(dǎo)電體材料的試樣,當(dāng)表面存在非單一電子態(tài)時,掃描隧道顯微鏡觀察的并不是真實的表面形貌圖像,而是表面形貌和表面電子性能的綜合表現(xiàn)。工作模式Constant-CurrentModeConstant-HeightMode1、原子力顯微鏡AFM原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopy,AFM)是由IBM公司的Binnig與史丹佛大學(xué)的Quate于一九八五年所發(fā)明的,其目的是為了使非導(dǎo)體也可以采用掃描探針顯微鏡(SPM)進行觀測。LightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation,縮寫為LASER,或laser),是指通過受激輻射而產(chǎn)生,放大的光,即受激輻射的光放大。特點:單色性極好,發(fā)散度極小,亮度(功率)可以達到很高產(chǎn)生激光需要“激發(fā)來源”,“增益介質(zhì)”,“共振結(jié)構(gòu)”這三個要素。Laser普通常見光源的發(fā)光(如電燈、火焰、太陽等地發(fā)光)是由于物質(zhì)在受到外來能量(如光能、電能、熱能等)作用時,原子中的電子就會吸收外來能量而從低能級躍遷到高能級,即原子被激發(fā)。激發(fā)的過程是一個“受激吸收”過程。處在高能級(E2)的電子壽命很短(一般為10-8~10-9秒),在沒有外界作用下會自發(fā)地向低能級(E1)躍遷,躍遷時將產(chǎn)生光(電磁波)輻射。輻射光子能量為
hυ=E2-E1
自發(fā)輻射受激輻射的過程大致如下:原子開始處于高能級E2,當(dāng)一個外來光子所帶的能量hυ正好為某一對能級之差E2-E1,則這原子可以在此外來光子的誘發(fā)下從高能級E2向低能級E1躍遷。這種受激輻射的光子有顯著的特點,就是原子可發(fā)出與誘發(fā)光子全同的光子,不僅頻率(能量)相同,而且發(fā)射方向、偏振方向以及光波的相位都完全一樣。于是,入射一個光子,就會出射兩個完全相同的光子。這意味著原來光信號被放大這種在受激過程中產(chǎn)生并被放大的光,就是激光。
受激輻射原子力顯微鏡AFM的硬件構(gòu)成03圖3.激光檢測原子力顯微鏡探針工作示意圖
AFM工作原理如圖所示,二級管激光器發(fā)出的激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦在微懸臂背面,并從微懸臂背面反射到由光電二級管構(gòu)成的光斑位置檢測器。在樣品掃描時,由于樣品表面的原子與微懸臂探針尖端的原子力間的相互作用,微懸臂將隨樣品表面形貌而彎曲起伏,反射光束也將隨之偏移,因而,通過光電二級管檢測光斑的位置的變化,就能獲得被測樣品表面形貌的信息。相對于掃描電子顯微鏡,原子力顯微鏡具有許多優(yōu)點。不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像,AFM提供真正的三維表面圖。AFM不需要對樣品的任何特殊處理,如鍍銅或碳,這種處理對樣品會造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。c.電子顯微鏡需要運行在高真空條件下,原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。這樣可以用來研究生物宏觀分子,甚至活的生物組織。
優(yōu)點1、原子力顯微鏡AFM原子力顯微鏡是利用微小探針與待測物之間交互作用力,來呈現(xiàn)待測物的表面之物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發(fā)展出兩種操作模式:
(1)利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡(contactAFM),探針與試片的距離約數(shù)個?。
(2)利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為非接觸式原子力顯微鏡(tappingAFM),探針與試片的距離約數(shù)十個?到數(shù)百個?。原子力顯微鏡AFM的硬件構(gòu)成04
圖4.圖AFM頭及其主要配件
(1-激光器;2-反射鏡;3-微懸臂;
4-傾斜反光鏡;5-光電檢測器)原子力顯微鏡AFM的硬件構(gòu)成05圖5.AFM的探頭原子力顯微鏡AFM成像原理01圖1.激光檢測原子力顯微鏡原理示意圖圖2.激光檢測原子力顯微鏡工作示意圖在原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopy,AFM)的系統(tǒng)中,可分成三個部分:力檢測部分、位置檢測部分、反饋系統(tǒng)。AFM樣品制備AFM技術(shù)可以在大氣、高真空、液體環(huán)境中檢測到導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體樣品以及生物樣品的形貌、尺寸以及力學(xué)性能等材料的特性,使用的范圍很廣。AFM的樣品制備簡單,一般要求如下:納米粉體材料應(yīng)盡量以單層或亞單層形式分散并固定在基片上,應(yīng)該注意以下三點:(1)選擇合適的溶劑和分散劑將粉體制成稀溶液,必要時采用超聲分散以減少納米離子的團聚,以便均勻地分布在基片上;(2)根據(jù)納米粒子的親水、疏水特性,表面化學(xué)特性等選擇合適的基片;(3)樣品盡量牢固地固定到基片上,必要時采用化學(xué)鍵合、化學(xué)特定吸附或靜電相互作用等方法。生物樣品也需要固定到基片上,原則與粉體材料基本相同,只是大多數(shù)時候都需要保持生物樣品的活性,所以大多數(shù)在溶液中進行。納米薄膜材料,如金屬、金屬氧化物薄膜、高聚物薄膜、有機-無機復(fù)合薄膜、自組裝單分子膜等一般都有基片支持,可以直接用于AFM研究。AFM樣品制備原子力顯微鏡AFM-實例-01原子力顯微鏡(AFM)觀察Ni(OH)2膜材料的表面特點原子力顯微鏡AFM-實例02原子力顯微鏡(AFM)觀察Ni(OH)2+Zn(OH)2膜材料的表面特點。原子力顯微鏡AFM-實例-02原子力顯微鏡AFM-實例03普通名片紙AFM原子力顯微鏡AFM-實例-02原子力顯微鏡AFM-實例04照片質(zhì)量紙AFM原子力顯微鏡AFM-實例-02原子力顯微鏡AFM-實例05陶瓷膜表面形貌的AFM三維圖象原子力顯微鏡AFM-實例06陶瓷膜表面形貌的AFM三維圖象3、ScanningElectronMicroscope
(掃描電鏡SEM)掃描電子顯微鏡(SEM)主要用于觀察材料的表面特點、外觀形態(tài)、聚集狀態(tài)、顆粒粒徑等(統(tǒng)計)特征。待分析樣品的制備(準(zhǔn)備):
1)塊體、粉體可直接觀察;
2)納米粉體的聚合體可先超聲波分散處理(以酒精或水為介質(zhì)),然后將分散好的渾濁液滴在物臺或濾紙上干燥。二、掃描電鏡的構(gòu)造圖1Sirion200掃描電鏡外觀照片三、掃描電鏡的基本原理
電子槍的熱陰極或場發(fā)射陰極發(fā)出的電子受陽極電壓(1-50kV)加熱并形成筆尖狀電子束。經(jīng)過二或三個(電)磁透鏡的作用,在樣品表面會聚成一個直徑可小至10-100?的細束,攜帶束流量為10-10~10-12A。在末透鏡上部的掃描線圈作用下,細電子束在樣品表面作光柵狀掃描,即從左上方向右上方掃,掃完一行再掃其下相鄰的第二行,直到掃完一幅(或幀)。如此反復(fù)運動。二、掃描電鏡的構(gòu)造圖2掃描電子顯微鏡構(gòu)造示意圖(a)系統(tǒng)方框圖①有較高的放大倍數(shù),20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào);②有很大的景深,視野大,成像富有立體感,可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細微結(jié)構(gòu);③試樣制備簡單。目前的掃描電鏡都配有X射線能譜儀裝置,這樣可以同時進行顯微組織性貌的觀察和微區(qū)成分分析。
優(yōu)點二、掃描電鏡的構(gòu)造電子光學(xué)系統(tǒng)包括:電子槍電磁聚光鏡掃描線圈光闌組件二、掃描電鏡的構(gòu)造電子槍
為了獲得較高的信號強度和掃描像,由電子槍發(fā)射的掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。一類是利用場致發(fā)射效應(yīng)產(chǎn)生電子,稱為場致發(fā)射電子槍。這種電子槍極其昂貴,在十萬美元以上,且需要小于10-10torr的極高真空。但它具有至少1000小時以上的壽命,且不需要電磁透鏡系統(tǒng)。另一類則是利用熱發(fā)射效應(yīng)產(chǎn)生電子,有鎢槍和六硼化鑭槍兩種。鎢槍壽命在30~100小時之間,價格便宜,但成像不如其他兩種明亮,常作為廉價或標(biāo)準(zhǔn)SEM配置。六硼化鑭槍壽命介于場致發(fā)射電子槍與鎢槍之間,為200~1000小時,價格約為鎢槍的十倍,圖像比鎢槍明亮5~10倍,需要略高于鎢槍的真空,一般在10-7torr以上;但比鎢槍容易產(chǎn)生過度飽和和熱激發(fā)問題。二、掃描電鏡的構(gòu)造表1幾種類型電子槍性能比較二、掃描電鏡的構(gòu)造電磁聚光鏡其功能是把電子槍的束斑逐級聚焦縮小,因照射到樣品上的電子束光斑越小,其分辨率就愈高。掃描電鏡通常都有三個聚光鏡,前兩個是強透鏡,縮小束斑,第三個透鏡是弱透鏡,焦距長,便于在樣品室和聚光鏡之間裝入各種信號探測器。為了降低電子束的發(fā)散程度,每級聚光鏡都裝有光闌。為了消除像散,裝有消像散器。二、掃描電鏡的構(gòu)造掃描線圈其作用是使電子束偏轉(zhuǎn),并在樣品表面作有規(guī)則的掃動,電子束在樣品上的掃描動作和在顯像管上的掃描動作由同一掃描發(fā)生器控制,保持嚴(yán)格同步。當(dāng)電子束進入偏轉(zhuǎn)線圈時,方向發(fā)生轉(zhuǎn)折,隨后又由下偏轉(zhuǎn)線圈使它的方向發(fā)生第二次轉(zhuǎn)折,再通過末級透鏡的光心射到樣品表面。在上下偏轉(zhuǎn)線圈的作用下,在樣品表面掃描出方形區(qū)域,相應(yīng)地在樣品上也畫出一副比例圖像。二、掃描電鏡的構(gòu)造機械系統(tǒng)包括:支撐部分樣品室
樣品室中有樣品臺和信號探測器,樣品臺除了能夾持一定尺寸的樣品,還能使樣品作平移、傾斜、轉(zhuǎn)動等運動,同時樣品還可在樣品臺上加熱、冷卻和進行力學(xué)性能實驗(如拉伸和疲勞)。二、掃描電鏡的構(gòu)造真空系統(tǒng)如果真空度不足,除樣品被嚴(yán)重污染外,還會出現(xiàn)燈絲壽命下降,極間放電等問題。樣品室的真空一般不得低于1×10-5Pa,它由機械真空泵和分子泵來實現(xiàn);電鏡鏡筒和燈絲室的真空不得低于4×10-7Pa,它由離子泵來實現(xiàn)。二、掃描電鏡的構(gòu)造信號的收集、處理和顯示系統(tǒng)樣品在入射電子束作用下會產(chǎn)生各種物理信號,有二次電子、背散射電子、特征X射線、陰極熒光和透射電子。不同的物理信號要用不同類型的檢測系統(tǒng)。它大致可分為三大類,即電子檢測器、陰極熒光檢測器和X射線檢測器。(掃描電鏡SEM)實例1掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維電極材料的表面特點(掃描電鏡SEM)實例3(SEM—透射電鏡TEM)實例14.透射電鏡TEM透射電鏡TEM實物掃描電鏡只能觀察物質(zhì)表面的微觀形貌,它無法獲得物質(zhì)內(nèi)部的信息。而透射電鏡由于入射電子透射試樣后,將與試樣內(nèi)部原子發(fā)生相互作用,從而改變其能量及運動方向。顯然,不同結(jié)構(gòu)有不同的相互作用。這樣,就可以根據(jù)透射電子圖象所獲得的信息來了解試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。由于試樣結(jié)構(gòu)和相互作用的復(fù)雜性,因此所獲得的圖象也很復(fù)雜。它不象表面形貌那樣直觀、易懂。在放大倍數(shù)較低的時候,TEM成像的對比度主要是由于材料不同的厚度和成分造成對電子的吸收不同而造成的。而當(dāng)放大率倍數(shù)較高的時候,復(fù)雜的波動作用會造成成像的亮度的不同,因此需要專業(yè)知識來對所得到的像進行分析。通過使用TEM不同的模式,可以通過物質(zhì)的化學(xué)特性、晶體方向、電子結(jié)構(gòu)、樣品造成的電子相移以及通常的對電子吸收對樣品成像。
透射電鏡的結(jié)構(gòu)TEM主要由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和供電控制系統(tǒng)三大部分組成。(1)電子光學(xué)系統(tǒng)又稱鏡筒,是電子顯微鏡的主體。主要框架結(jié)構(gòu)由照明系統(tǒng)、樣品室、成像系統(tǒng)、圖像觀察和記錄系統(tǒng)組成。(2)真空系統(tǒng)是為了保證電子在整個狹長的通道中不與空氣分子碰撞而改變原有的軌跡而設(shè)計的。因此所有裝置必須在真空系統(tǒng)中,一般真空度為10-2~10-4Pa??刹捎脵C械泵,油擴散泵,分子泵等來實現(xiàn),目的:延長電子槍的壽命,增加電子的自由程,減少電子與殘余氣體分子碰撞所引起的散射以及減少樣品污染透射電鏡的結(jié)構(gòu)(3)供電系統(tǒng)則是為提供穩(wěn)定加速電壓和電磁透鏡電流而設(shè)計的。照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。
電子顯微鏡對電子槍的要求是:能夠提供足夠數(shù)目的電子,發(fā)射電子越多,成像越亮;發(fā)射電子的區(qū)域要小,電子束越細,分辨本領(lǐng)越好;電子速度要大,動能越大,成像越亮。普通熱陰極電子槍主要由發(fā)夾式鎢絲組成,當(dāng)加熱到高溫時,鎢絲發(fā)射出電子。
聚光鏡主要可以起到增強電子束密度和將一次發(fā)射電子匯聚起來的功能。透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電鏡的放大倍數(shù)總放大倍數(shù)M總=M物×M中×M投物鏡成像是分辨率的決定因素◆物鏡放大倍率,在50-100范圍;◆中間鏡放大倍率,數(shù)值在0-20范圍;◆投影鏡放大倍率,數(shù)值在100-150范圍◆總放大倍率在1000-200,000倍內(nèi)透射電鏡的樣品制備透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像,這就要求被觀察的樣品對入射電子束是“透明”的。電子束穿透固體樣品的能力主要取決于加速電壓和樣品的物質(zhì)原子序數(shù)。一般來說,加速電壓越高,樣品原子序數(shù)越低,電子束可以穿透樣品的厚度就越大。對于塊體樣品表面復(fù)型技術(shù)和樣品減薄技術(shù)是制備的主要方法。
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