第三章 定量分析基礎(chǔ)

TheBasicofQuantitativeAnalysis第三章定量分析基礎(chǔ)一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用化學(xué)：研究物質(zhì)的組成，結(jié)構(gòu)和性能以及相互之間轉(zhuǎn)化的學(xué)科。分析化學(xué)：獲取物質(zhì)的組成，結(jié)構(gòu)和相關(guān)信息的學(xué)科。1、分析化學(xué)的任務(wù)確定物質(zhì)的化學(xué)組成——定性分析測(cè)量各組分的含量——定量分析表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)分析考察元素形態(tài)對(duì)環(huán)境與人類(lèi)的影響——形態(tài)分析2、分析化學(xué)的應(yīng)用與發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)食品安全醫(yī)藥衛(wèi)生公安國(guó)防環(huán)境保護(hù)分析化學(xué)分析儀器檢測(cè)方法信息技術(shù)電子技術(shù)二、定量分析方法的分類(lèi)1、按方法分類(lèi)：化學(xué)分析法儀器分析法重量分析法滴定分析法光學(xué)分析法電化學(xué)分析法色譜分析法其他化學(xué)分析方法（經(jīng)典分析法）以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。分類(lèi)：重量分析法：將待測(cè)物分離后測(cè)定絕對(duì)質(zhì)量。滴定分析法：用已知溶液與待測(cè)液反應(yīng)測(cè)定溶液濃度。儀器分析方法以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。光學(xué)分析法電化學(xué)分析法色譜分析法其他分光光度法電重量法氣相色譜法質(zhì)譜法原子發(fā)射光譜法電容量法液相色譜法中子活法分析法原子吸收光譜法伏安分析法薄層色譜法電子能譜分析法熒光光度法離子選擇性電極毛細(xì)管電泳色譜-質(zhì)譜聯(lián)用化學(xué)分析與儀器分析的比較化學(xué)分析法儀器分析法化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)物質(zhì)的性質(zhì)為基礎(chǔ)常量分析微量/痕量分析人工，操作復(fù)雜自動(dòng)，操作簡(jiǎn)單對(duì)設(shè)備和樣品的要求較低儀器價(jià)格昂貴，對(duì)樣品要求高2、按樣品量和含量分類(lèi)按試樣用量分類(lèi)：按被測(cè)組分含量分類(lèi)：常量分析半微量分析微量分析超微量分析固體試樣≥100mg10～100mg0.1～10mg≤0.1mg液體試樣≥10ml1～10ml0.01～1ml≤0.01ml常量組分分析微量組分分析痕量組分分析被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%0.01%～1%≤0.01%3、定量分析的一般過(guò)程取樣樣品

預(yù)處理測(cè)定結(jié)果

計(jì)算誤差

分析測(cè)定前測(cè)定中測(cè)定后1）、取樣：所取樣品必須要有代表性2）、試樣預(yù)處理A）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全B）分離及干擾消除：復(fù)雜樣品的必要過(guò)程3）、測(cè)定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠4）、結(jié)果計(jì)算：根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量，必須準(zhǔn)確無(wú)誤5）、誤差分析：對(duì)所得結(jié)果的誤差范圍進(jìn)行討論，必須在可接受的范圍內(nèi)4、分析結(jié)果的表示方法1）固體樣品：通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示2)液體樣品：可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量濃度等表示，通常以物質(zhì)的量濃度表示：四、定量分析中的誤差誤差是客觀存在、不可避免的；了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，可以采取相應(yīng)的措施減小誤差。誤差分析方法儀器精度試劑純度人員素質(zhì)1、準(zhǔn)確度與精密度真實(shí)值（xT）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。平均值：n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度：在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，通常以誤差來(lái)表示絕對(duì)誤差（E）=測(cè)量值（x）－真實(shí)值（xT）相對(duì)誤差（RE）=E/xT×100%誤差精密度：多次重復(fù)測(cè)定某一值時(shí)所得測(cè)量結(jié)果的離散程度，表征結(jié)果的再現(xiàn)性和重復(fù)性。再現(xiàn)性：不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性：

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。精密度表示方法：絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)-精度高且準(zhǔn)確度也好B-精度不高但其平均值的-準(zhǔn)確度仍較好C-精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D-精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取ABCD真實(shí)值精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。ABCD以打靶為例也能說(shuō)明精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（1）的精密度高，準(zhǔn)確度也好；（2）的精密度很高，但準(zhǔn)確度不高；（3）的精密度不高，準(zhǔn)確度就更不用說(shuō)了。2、定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差:由某種固定因素引起的誤差分類(lèi)：方法誤差：由所選擇的方法本身決定。操作誤差：操作者本人所引起的。儀器及試劑誤差：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)引起。特點(diǎn)：重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，單向性隨機(jī)誤差（偶然誤差）：由測(cè)量過(guò)程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差。特點(diǎn)：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，雙向性。過(guò)失：指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱(chēng)“錯(cuò)誤”。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。選擇合適的分析方法減小相對(duì)誤差例：萬(wàn)分之一分析天平一次的稱(chēng)量誤差為10-4g，兩次稱(chēng)量的最大誤差為0.0002g，要求RE%≤0.1%，計(jì)算最少稱(chēng)樣量？3、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次讀數(shù)的最大誤差為0.02mL，RE%≤0.1%，計(jì)算最少移液體積？誤差的消除消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)檢驗(yàn)所選用的分析方法是否可靠?？瞻讓?shí)驗(yàn)：不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進(jìn)行測(cè)定，求出空白值。儀器校正：對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)和檢測(cè)。方法校正：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正數(shù)據(jù)?；蚣訕踊厥?，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差。消除偶然誤差的方法——增加測(cè)定次數(shù)五、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的絕對(duì)偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；

按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。1、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑值（doubtfulvalue）：平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，個(gè)別偏差較大的數(shù)據(jù)，也稱(chēng)離群值（divergentvalue）可疑數(shù)據(jù)中可能包含了較多的誤差，應(yīng)進(jìn)行合理的舍棄。Q檢驗(yàn)法（數(shù)據(jù)篩選）（1）將所有數(shù)據(jù)從小到大排列為：x1，x2，…，xn-1，xn（2）計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q（3）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表3-4）（4）再以計(jì)算值與表值相比較，若Q

Q表，則該值需舍去，否則必須保留。置信度測(cè)定次數(shù)345678990%0.940.760.640.560.510.470.4495%0.980.850.730.640.590.540.5199%0.990.930.820.740.680.630.602、數(shù)據(jù)計(jì)算平均值：絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差：平均偏差與相對(duì)平均偏差：平均偏差簡(jiǎn)單直觀，但無(wú)法反應(yīng)大偏差的影響(P78)標(biāo)準(zhǔn)偏差：當(dāng)測(cè)定次數(shù)接近無(wú)窮多次時(shí)：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)CV）：例：測(cè)定某樣品中氯的含量，5次測(cè)定的結(jié)果為：30.34%，30.16%，30.40%，30.38%，30.22%。試求該組測(cè)試結(jié)果的變異系數(shù)。平均值的置信區(qū)間有限次測(cè)量所得數(shù)據(jù)的平均值與真實(shí)值之間總存在一定的誤差。在實(shí)際工作中應(yīng)該指出這個(gè)誤差的范圍，即給出真實(shí)值所在的范圍（置信區(qū)間）和在此范圍出現(xiàn)的概率（置信度）。無(wú)限次測(cè)量時(shí)-3-2

-2368.3％95.5％99.7％x-

有限次測(cè)量時(shí)：測(cè)定

次數(shù)置信度50%90%95%99%99.5%21.0006.31412.70663.537127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1824.6047.45350.7412.1322.7764.0325.59860.7272.0152.5713.7074.773相同測(cè)量次數(shù)，提高置信度，平均值的置信區(qū)間擴(kuò)大。一定置信度下，增加測(cè)量次數(shù)，平均值的置信區(qū)間減小。（n<20）例：測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79