高壓地層水熱體系烴源巖生排烴模擬研究

高壓地層水熱體系烴源巖生排烴模擬研究

一些科學家對地層水的生烴過程中的作用一直引起學者的注意（tissotandwelte，1978；lelanetal，1979；江峰等，1996；高崗，2000；劉文匯，王萬春，2000；秦健忠，2002）。一些科學家還意識到，當水通過高溫高壓的形式存在時，這對有機質(zhì)的生烴生轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生了重要影響（陳邵陽等，2006；cheretal.，2009）。然而，由于實驗設(shè)備的局限性，這些高流動壓力丙烯模擬實驗通常是在比樣品孔大的密集高壓容器中進行的。水存在于蒸汽、飽和蒸汽或液相中，這與地質(zhì)埋條件下巖石間隙中相對低溫、高壓液體層的相態(tài)完全不同。在對現(xiàn)有各種熱壓生相泉油氣田的相態(tài)、近臨水的性質(zhì)以及在色度和空氣壓積條件下產(chǎn)生的天然氣相態(tài)。詳細分析了地下油氣的生態(tài)系統(tǒng)氣田的變化，并根據(jù)近、近、近、近變化的條件，改變了相對于地層水的物理和化學性質(zhì)，即沉積在地下的物質(zhì)的變化對相對于烴酸酯的反應(yīng)和反射性碳氫化合物的形成。因此，在生排烴熱模型的實驗中，只有充分考慮泉巖中的空隙空間和靠近邊界的高壓層液體水環(huán)境，才能接近地下沉積中有機物質(zhì)的形成和泉巖的初始運移過程。更好地理解溫度、壓力、間隙、水介質(zhì)、礦物基質(zhì)和干酪根的作用以及不同因素對泉巖生碳氫化合物的影響。進一步加深對生物化合機制和模式的理解。1不同類型地層生排烴實驗生、排烴模擬實驗對于理解、評價沉積有機質(zhì)的生、排烴機理,認識不同演化階段的烴產(chǎn)率特征等石油地質(zhì)理論問題發(fā)揮了巨大作用.就加壓方式、生烴空間大小及樣品組成形態(tài)、流體介質(zhì)相態(tài)等實驗條件的相互關(guān)系而言,現(xiàn)有的熱解實驗裝置歸納起來主要有如圖1所示的3種模擬實驗方式.無限空間熱解法(圖1a),比如巖石熱解儀(Rock-Eval)、熱失重儀(TGA)等,是烴源巖有機質(zhì)在常壓、無水、快速升溫以及無限大的空間(開放狀態(tài))中進行的熱解反應(yīng),生成的氣體產(chǎn)物通過載氣驅(qū)掃進入檢測器或再收集定量.由于其主要只考慮了熱解溫度對有機質(zhì)成烴過程的影響,其他實驗條件與有機質(zhì)地質(zhì)演化條件相差甚遠,因此所獲得的一系列地化參數(shù)(S1、S2、Tmax、HI等)和化學動力學參數(shù)只是表征在這種實驗反應(yīng)條件下有機質(zhì)的熱解特征,只適用于比較干酪根的相對生烴潛力大小,難以用于描述實際地質(zhì)條件下的有機質(zhì)生烴與排烴過程,由此得出的對有機質(zhì)成烴機理的解釋與理解也是不完整的和片面的.密閉空間熱解生烴法(圖1b),比如玻璃管或金屬高壓釜、密閉黃金管-高壓釜模擬實驗裝置\微型密封容器(MSSV)等,是烴源巖中有機質(zhì)在較低的流體壓力(一般低于20MPa),沒有上覆靜巖壓力、含水蒸汽,水蒸汽-液態(tài)水或超臨界水以及相對較大的生烴空間(遠大于巖石的孔隙空間)條件下進行的熱解反應(yīng)(劉寶泉等,1990;程克明等,1996;熊永強等,2001).由于生烴空間大,只加入了有限的水,流體壓力是由水蒸汽或超臨界水、氣體產(chǎn)物或者加入的惰性氣體共同作用形成的,體系的溫度、壓力、流體物質(zhì)及空間符合氣體狀態(tài)方程,因此生烴過程實際上是處于一種介于加水與不加水熱解之間的狀態(tài).黃金管-高壓釜模擬盡管考慮了熱解產(chǎn)物和水蒸汽形成的較高流體壓力(最高50MPa),但由于加入的水相對于生烴空間和樣品量而言非常有限,其傳壓介質(zhì)實質(zhì)上還是氣態(tài)物質(zhì),不是液態(tài)水,也沒有考慮靜巖壓力,因此與實際地層中水的相態(tài)也有較大差距.地層孔隙空間熱解生烴法(圖1c)是烴源巖在保留其原始礦物組成結(jié)構(gòu)和有機質(zhì)的原始賦存狀態(tài)(直接鉆取小巖心柱體)、在有限的生烴空間(與孔隙空間接近)中完全充滿高壓液態(tài)水,同時考慮到與地質(zhì)條件相近的靜巖壓力、地層流體壓力和圍壓的條件下所進行的有機質(zhì)加溫加壓熱解反應(yīng)(鄭倫舉等,2009).由于所設(shè)置的實驗邊界條件與地下生排烴演化條件相對接近,因而該實驗?zāi)軌蜉^為真實地再現(xiàn)地質(zhì)體中沉積有機質(zhì)所經(jīng)歷的物理化學演變、油氣生成與初次排烴過程.由于模擬實驗條件不同,烴源巖生、排烴過程有所不同,因此得出的結(jié)論可能存在較大差異.比如有關(guān)壓力對生烴過程的影響,由于實驗系統(tǒng)和加壓方式不同,有人認為壓力抑制生烴,有人認為促進生烴,有人認為影響不大(陳曉東和王先彬,1999;王兆明等,2006).究其原因,主要是施加壓力方式與施壓介質(zhì)的不同造成的,是通過壓縮液態(tài)水、水蒸汽還是通過其他惰性氣體作為介質(zhì)施加壓力.盡管大多數(shù)研究者認為在生烴演化過程中無機礦物、地層水,甚至生烴的副產(chǎn)物也參與了這一過程(EvansandFelbeck,1983a,1983b;Lewan,1998;王振平等,2001;黃志龍等,2003),但由于大多數(shù)研究礦物催化作用的熱解模擬實驗都是在無水或水蒸汽、低壓和高溫條件下進行的,其實驗結(jié)果在多大程度上代表了地下烴源巖演化的實際情況還有待進一步求證.有關(guān)初次排烴方式、生烴空間(孔隙大小)等對烴源巖生排烴過程的影響盡管有人提及過(鄒艷榮等,2004;關(guān)德范等,2005;鄭倫舉等,2009),但在國內(nèi)外尚未引起足夠的重視,有待油氣勘探實踐和理論研究加以證實.實際上烴源巖中有機質(zhì)大量生排烴過程是在一個極其復雜的、現(xiàn)在人們可能還不完全了解的系統(tǒng)中發(fā)生的.從目前的認識水平來講,大量生排烴演化的實際地質(zhì)條件是:在有限的孔隙空間中、與液態(tài)地層水和礦物介質(zhì)共同參與下、在相對低溫(100～200℃)、高孔隙流體壓力(30～120MPa)和靜巖壓力(60～200MPa)等因素直接或間接作用下以及在地質(zhì)時間尺度內(nèi)有機質(zhì)熱壓降解和裂解的過程.然而,現(xiàn)有的各種生烴熱模擬實驗主要是在含水蒸汽或無水、低流體壓力、無靜巖壓力、較大的生烴空間(遠大于巖石孔隙空間,完全封閉或開放狀態(tài))、高溫和短時間條件下進行的,這相當于把烴源巖放在一個很大的容器中進行熱解化學反應(yīng),主要強調(diào)的只是溫度的影響以及溫度對時間的補償作用,成烴演化過程中的實際介質(zhì)條件和具有近臨界特性地層水的作用在以前的模擬實驗中還缺乏手段加以考慮,因此,在此基礎(chǔ)上認識與理解有機質(zhì)成烴機理和排烴過程無疑是片面的.2ncw的催化功能純水的臨界溫度Tc=374.2℃,臨界壓力Pc=22.1MPa,當體系的溫度和壓力超過臨界點時稱為超臨界水(super-criticalwater,SCW);當體系的溫度在150～370℃,壓力在0.4～22.1MPa時稱為近臨界水(near-criticalwater,NCW).與常壓水、水蒸汽和超臨界水相比,近臨界水具有許多獨特的物理化學性質(zhì)(徐有生等,1995;呂秀陽等,2003;王炫等,2005;胡寶群等,2008),歸納起來主要表現(xiàn)在以下4個方面:(1)良好的傳質(zhì)性與流動性.由于近臨界水密度(574～801kg/m3)介于超臨界水與常壓水之間,因此具有良好的傳質(zhì)性能(低粘度,高擴散系數(shù))和很好的流動性.(2)有機反應(yīng)的酸堿催化性.近臨界水的離子積常數(shù)Kw很大,所電離出來的H+和OH-濃度很高,已接近弱酸或者弱堿,這使得近臨界水成為有機化學反應(yīng)特別是低溫異相反應(yīng)的良好溶劑,自身也具有酸催化與堿催化功能.比如:當溫度從25℃升高到250℃時,其離子積常數(shù)增加3個數(shù)量級.在飽和蒸汽壓下,NCW的離子積常數(shù)在275℃附近有一個極大值,約為10-11mol/kg,其值是常溫常壓水的1000倍;更為重要的是其離子積常數(shù)隨壓力的增加而增大,如果數(shù)十個MPa的壓力加在水上,可以使其離子積常數(shù)增加好幾個數(shù)量級.例如在250℃,100MPa下,水的離子積比常溫常壓下增大2000多倍.(3)對有機物質(zhì)的溶解性.NCW的介電常數(shù)(13～28)遠小于常溫常壓水(80),因此對有機物具有非常好的溶解性能.Kuhlmannetal.(1994)認為近臨界水和常壓丙酮具有相似的溶解性,極性有機物在其中是完全可溶的,甚至一些烴類在其中也有很大的溶解度.例如:庚烷在350℃近臨界水中的溶解度比25℃常壓水中的溶解度要高5個數(shù)量級,甲苯在308℃的近臨界水中則是完全可溶的.由于NCW的介電常數(shù)隨溫度和壓力是可以連續(xù)改變的,因此在不同的溫度和壓力條件下能同時溶解不同極性的有機化合物和無機物.(4)NCW可以作為溶劑、反應(yīng)物、催化劑等參與多種有機反應(yīng)(宋春財和胡浩權(quán),2002;宋春財?shù)?2004;陳晉陽等,2006;高飛和呂秀陽,2006;孫輝等,2007).例如:Friedel-Crakert烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng);酸、脂、醚等水解反應(yīng);重排反應(yīng)、水合反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫羧反應(yīng);Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng).有些反應(yīng)正是利用了NCW獨特的物理化學特性,如Friedel-Crakert烷基化、?；磻?yīng)利用其催化和溶劑性能,水解反應(yīng)同時利用其催化、反應(yīng)物和溶劑性能.近臨界水與超臨界水和常態(tài)水相比更有利于自由基反應(yīng),有利于C-C鍵的形成與斷裂,這些反應(yīng)包括C-C鍵的形成、異構(gòu)化、脫氫、水解以及氧化反應(yīng)等,而這一系列的與NCW有關(guān)的有機反應(yīng)可能都與沉積有機質(zhì)向油氣的轉(zhuǎn)化過程有關(guān).油氣形成與保存的地溫一般認為在60～250℃,液態(tài)油大量生成的地溫在100～150℃,埋深一般在3000～6000m,相應(yīng)的正?？紫秹毫s為30～60MPa,異常高孔隙壓力可大于30～120MPa(何生等,2009).由此看來,雖然主生油期的地下溫度只是接近近臨界水要求的溫度(150～370℃),但地下孔隙流體壓力則遠高于近臨界水要求的壓力(水蒸汽飽和壓力在0.4～22.1MPa),因此地層孔隙中的地層水實際上是一種相對低溫高壓壓縮液態(tài)水,也可能具有較高的密度、較大的離子積常數(shù)、較低的介電常數(shù)以及有利于生烴有機化學反應(yīng)發(fā)生的等近臨界水特性.因為增加流體壓力也能提高水的離子積常數(shù),壓力與溫度對于改變水的這些物理化學特性具有一定的互補性,也就是說在一定的溫度范圍內(nèi),溫度不足可以通過增加壓力使地層水具有近臨界特性.此外,巖石孔隙空間中的地層水由于無機礦物表面對水的吸附作用,也可以離解成H+和OH-進一步增加水的離子積常數(shù)值(王行信等,2006).3高溫高壓水介質(zhì)模擬為了考察高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)對烴源巖有機質(zhì)生排烴過程的影響,筆者利用同一個樣品在相同的溫度、壓力、生烴空間條件下,用地層孔隙熱壓生烴模擬儀進行了高壓液態(tài)水介質(zhì)與高壓氮氣+水蒸汽介質(zhì)的生排烴模擬實驗.實驗條件為流體壓力38MPa,靜巖壓力為80MPa,模擬溫度290～390℃之間,升溫速率為1℃/min,生烴空間為9.5mL,稱樣量為20g.高溫高壓水介質(zhì)模擬在實驗加溫前確保生排烴模擬反應(yīng)體系充滿高壓水,起始流體壓力保持在2～3MPa,不同溫度點施加相應(yīng)的靜巖壓力以保證整個實驗過程中水是以液態(tài)形式存在,具有近臨界特性;高溫高壓氮氣+水蒸汽介質(zhì)在實驗加溫前加入2mL水,液態(tài)水體積遠小于樣品孔隙空間,再用高壓泵給高壓釜充注2MPa氮氣,熱壓生烴模擬實驗中形成的流體壓力相對較小,因此,實驗過程中加入的水主要以水蒸汽形式存在.樣品選用準噶爾煤田黑岱溝礦6號煤層的長焰煤,有機碳含量為66.36%,Ro為0.645%,屬Ⅲ型干酪根.表1是兩種高壓介質(zhì)體系下的準噶爾煤田長焰煤模擬實驗氣液產(chǎn)物產(chǎn)率對比表.儀器設(shè)備與實驗方法同文獻(鄭倫舉等,2009).3.1不同介質(zhì)中烴氣產(chǎn)率的變化從表1中可知,長焰煤在兩種流體介質(zhì)中所得各氣體產(chǎn)率在溫度相同時存在明顯的差異.模擬溫度在290～390℃,Ro在0.75%～2.5%之間無論是H2、CO2還是烴類氣體產(chǎn)率都是氮氣+水蒸汽介質(zhì)的產(chǎn)率大于液態(tài)水介質(zhì)的產(chǎn)率.其中H2產(chǎn)率在390℃之前兩者相差還不大,在390℃時氮氣介質(zhì)的H2產(chǎn)率已經(jīng)是水介質(zhì)的近100倍,結(jié)合總烴產(chǎn)率的明顯下降,說明在此時由于沒有液態(tài)水的“保護”,部分沉積有機質(zhì)在干熱體系熱解過程中趨向于過早“焦化”,也就是說氮氣+水蒸汽介質(zhì)加熱體系容易導致有機質(zhì)的C-H健斷裂,生成了更多的“焦碳”和H2,降低了油氣產(chǎn)率.兩者CO2產(chǎn)率的明顯不同也說明干酪根在氮氣介質(zhì)與壓縮液態(tài)水介質(zhì)中,干酪根隨著溫度的增加向油氣的轉(zhuǎn)化過程存在很大的差異,本質(zhì)上是由于C-C、C-O鍵的形成與斷裂方式不同造成的.由于兩組實驗都是在相同流體壓力與靜巖壓力下進行的,這也說明流體壓力對生烴過程的影響與介質(zhì)的性質(zhì)和相態(tài)密切相關(guān).從表1中還可知,長焰煤在兩種加壓介質(zhì)中的烴氣產(chǎn)率在同樣溫度下差異也很大.在整個演化階段,氮氣增壓介質(zhì)的烴氣產(chǎn)率都大于壓縮液態(tài)水介質(zhì)的烴氣產(chǎn)率,但是烴氣產(chǎn)率的增加是以減低了總烴產(chǎn)率為代價的.這種差異可能是由于介質(zhì)的不同,有機質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理不同造成的.盡管還不是很清楚這種反應(yīng)機理,但有一點是明確的,那就是水不僅自始至終參與和影響了干酪根向油和烴氣的轉(zhuǎn)化,而且水蒸汽和高壓液態(tài)水在參與整個沉積有機質(zhì)的加熱加壓轉(zhuǎn)化過程,其所起到的作用與反應(yīng)機理是不同的.王曉峰等(2006)在加水(水蒸汽)與不加水(干熱體系)對比模擬實驗中也證實水參與了成氣的化學反應(yīng),增加了CO2和H2的產(chǎn)率,同時在一定程度上增加了烴類的產(chǎn)率,特別在高演化階段明顯增加了甲烷的產(chǎn)率.但在這里提到的兩種加壓介質(zhì)的對比實驗中,液態(tài)水介質(zhì)并沒有增加氣態(tài)烴、CO2以及氫氣的產(chǎn)率,主要是影響了液態(tài)烴向氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化(表1).相反在高壓氮氣+水蒸汽介質(zhì)中3種主要氣態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)率明顯較大,這可能說明上述反應(yīng)機制只是在水蒸汽介質(zhì)中進行,但同時在高溫條件下導致總烴產(chǎn)率明顯下降,同時氫氣產(chǎn)率明顯增加,也就是說氫氣的增加與總烴的下降是密切相關(guān)的,這與C-H鍵斷裂生成氫氣有關(guān),而C-H鍵的斷裂對生烴而言是一種損失.在地層孔隙空間高壓液態(tài)水介質(zhì)中進行的生烴反應(yīng),氫氣產(chǎn)率一般都非常低,隨著溫度的增加其產(chǎn)率與烴氣產(chǎn)率的增加并沒有很好的相關(guān)性,而CO2與烴氣產(chǎn)率之間則具有明顯的相關(guān)性,這說明在高溫高壓液態(tài)水條件下,干酪根和可溶有機質(zhì)向烴氣的轉(zhuǎn)化過程中CO2與烴氣一樣都是大分子有機質(zhì)向小分子烴轉(zhuǎn)化過程中的必然產(chǎn)物,其中一種可能的反應(yīng)就是羰基加水生成羧酸,再脫水生成CO2與烴,而氫氣可能并不是沉積有機質(zhì)在地質(zhì)條件下生烴演化的必然產(chǎn)物,只是人工模擬條件下由于提高了反應(yīng)溫度導致改變有機質(zhì)演化途徑而生成的副產(chǎn)物,也有部分來源于水被高壓釜體金屬還原的產(chǎn)物.3.2高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)組合結(jié)構(gòu)模型分析兩種流體介質(zhì)條件下總油(熱解油)產(chǎn)率隨溫度的變化如表1與圖1所示.從中可知,在兩種加壓介質(zhì)體系下隨溫度增加烴源巖有機質(zhì)的熱演化趨勢是一致的,但相同演化程度對應(yīng)的排出油、殘留油和總油產(chǎn)率明顯不同.在生油高峰之前高溫液態(tài)水增壓體系的殘留油(瀝青A)產(chǎn)率比氮氣介質(zhì)略高,之后兩者基本相同,但在整個生烴演化階段,液態(tài)水介質(zhì)的排出油與總油產(chǎn)率則遠大于氮氣介質(zhì)的.液態(tài)水介質(zhì)的排出油產(chǎn)率差不多是氮氣介質(zhì)的3～4倍,總油產(chǎn)率也相差1.5～3.5倍,而且這種差距隨著演化程度的增高而增加.這至少可給出這樣兩點啟示:(1)高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)條件有利于液態(tài)烴的生成和保存,不利于液態(tài)烴向氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化.在高成熟演化階段(Ro為1.3%～2.0%),高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)條件下依然有較高的液態(tài)烴產(chǎn)率,說明這種高壓條件不利于油向氣的轉(zhuǎn)化,但有利于油保存的特征在液態(tài)水介質(zhì)中表現(xiàn)得更加明顯,這一實驗現(xiàn)象與實際地質(zhì)條件的可比性值得進一步考察.在氮氣介質(zhì)中由于其初次排烴效率較低,大部分液態(tài)烴滯留在樣品中,高溫下容易進行二次熱裂解,因此其氣態(tài)烴產(chǎn)率高,而液態(tài)烴產(chǎn)率低.(2)高溫高壓液態(tài)水條件有利于初次排烴.這正是基于這種水的近臨界特性之一,即對有機質(zhì)的溶解性,由于相當一部分油氣在這種條件下能溶解在近臨界液態(tài)水中,因此大大提高了其排烴效率.而在氮氣+水蒸汽介質(zhì)中,液態(tài)烴不能通過溶解的方式排出,只能通過高溫熱擴散與高壓壓實方式排烴,其排烴效率自然較低.對比分析這兩種加壓介質(zhì)模擬實驗所得到的排油效率認為高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)的排油過程可能要比氮氣介質(zhì)的更接近實際地質(zhì)條件下的初次運移過程.推測實際地質(zhì)條件下油氣從烴源巖中排出主要是在具有近臨界特性的地層水溶解了生成的油氣,以溶解狀態(tài)也就是“均相水溶態(tài)”的方式在壓差和壓實作用下排出,在進入儲集層和輸導層后,隨著溫度壓力的降低,地層水的近臨界特性變差,部分油氣從地層水中析出,從而形成油氣水三相.3.3不同流體介質(zhì)對烴源巖有機質(zhì)生烴潛力的影響對兩種介質(zhì)體系下地層孔隙空間模擬實驗所得各個溫度點的固體殘樣進行了干酪根鏡質(zhì)體反射率(Ro,%)測定,Ro隨溫度的變化見表1.兩種流體介質(zhì)條件下地層孔隙空間生烴模擬的Ro都是隨溫度升高而增加,然而在同一模擬溫度(受熱條件下)時都是在液態(tài)水介質(zhì)中的Ro大于在氮氣介質(zhì)中的Ro,兩者的鏡質(zhì)體反射率絕對差值在0.07%～0.21%之間.這說明干酪根在兩種介質(zhì)中的熱演化過程是不同的,為什么兩種介質(zhì)體系下,同樣模擬溫度的鏡質(zhì)體反射率會有這樣的差異?一種可能的解釋是高溫高壓水熱體系介質(zhì)有利于鏡質(zhì)體的有序排列,促進了固體干酪根向液態(tài)有機質(zhì)的演化,而與氮氣+水蒸汽介質(zhì)熱模擬系統(tǒng)相比則推遲了油向氣的轉(zhuǎn)化.表2是高溫高壓不同流體介質(zhì)條件下各個溫度點生烴模擬殘留固體樣品的熱解參數(shù)對比數(shù)據(jù).從中可以看出兩種加壓流體介質(zhì)體系模擬所得固體產(chǎn)物的熱解參數(shù)無論是數(shù)值大小還是演變趨勢均有較大差異.兩者的HI指數(shù)與PC(有效碳)均隨溫度的升高而下降.在生油階段,水介質(zhì)體系不僅生成的油比氮氣介質(zhì)生成的高(圖2),而且殘留的有效碳與生烴潛力(HI與S2)均比氮氣介質(zhì)的高,這可能是由于在高溫高壓液態(tài)水介質(zhì)條件下,近臨界水提供了大量H+和OH-離子,將一些“死碳”(不具生油氣潛力的有機碳)激活成具有生成油氣潛力的“有效碳”,導致殘留的有效碳(PC)的增高,也可能是由于高溫高壓氮氣+水蒸汽體系導致了干酪根提前“焦化”,降低了干酪根的生烴潛力所致.以上分析說明:流體壓力對烴源巖有機質(zhì)生烴演化過程的影響與施壓介質(zhì)的性質(zhì)及相態(tài)密切相關(guān),不僅表現(xiàn)在對不同演化階段生烴產(chǎn)率的影響,而且表現(xiàn)在對其產(chǎn)物組成與地化特征等各個方面.與溫度的作用方式不同,在整個生烴演化階段和排烴過程中壓力的作用更為復雜,而且還與水介質(zhì)性質(zhì)和生烴空間特征有關(guān).3.4近臨界巖地層水系統(tǒng)有關(guān)水對烴源巖中油氣形成的影響已開展了一些研究(Lewan,1997;周世新等,2006;陳晉陽等,2009;張榮華等,2009),并逐漸認識到水能促進沉積有機質(zhì)熱解生烴,并為烴類及其氧化產(chǎn)物提供氫和氧,同時對水參與生烴反應(yīng)的機制,水作為增壓介質(zhì)對生烴過程的影響進行了研究和探討.那么水是如何影響生烴與排烴的呢?有人認為這種影響可能與有機質(zhì)的水解歧化反應(yīng)有關(guān)(Helgesonetal.,1993),還有研究者(Seewald,2003)認為水參與生烴與烷烴脫去氫氣生成烯烴,烯烴與水反應(yīng)生成烷基醇,烷基醇再脫氫氣生成酮,酮與水反應(yīng)生成兩個小分子的羧酸,羧酸再脫羧生成小分子烴與水等一系列化學反應(yīng)有關(guān).Carretal.(2009)認為水壓延遲了油與氣的生成,生氣延遲作用比生油更顯著.本研究通過對比分析不同的生、排烴模擬實驗條件與兩種增壓介質(zhì)的模擬實驗結(jié)果以及對近臨界水的特性進行深入分析后認為,在地下油氣生排過程中,地層壓力主要是通過改變地層水的物理化學性質(zhì)即地層水具有的近臨界特性,對烴源巖中沉積有機質(zhì)的生烴演化與初次運移排烴過程產(chǎn)生影響.正是由于在地質(zhì)溫壓條件下地層水具有近臨界特征,沉積有機質(zhì)的成烴過程可能并不是單一的“熱催化降解”過程,而是在多種影響因素共同作用下的“高壓液態(tài)水熱催化降解”過程.這里強調(diào)的是高溫高壓液態(tài)水,并不是絕大多數(shù)生烴模擬實驗中存在的高溫低壓水蒸汽或超臨界水.已有研究表明干酪根中含有大量的羧基、羥基、脂基和羰基以及含氮含硫基團,在地層溫度與壓力條件下,具有近臨界特性的地層水在不同演化階段與干酪根及其中間過渡產(chǎn)物發(fā)生了一系列復雜的有機化學反應(yīng).在低熟-未熟階段,一定溫度范圍的高壓液態(tài)地層水能電離出大量的H+和OH-,首先與干酪根中的不飽和基團生成干酪根羧酸(醛、酮或酯等),瀝青羧酸等過渡態(tài)含雜原子大分子有機物,干酪根被大量水解或酸化、酯化等(在低熟-未熟烴源巖中這種脂肪酸是普遍存在的,這是一個能量緩慢積聚的過程;在成熟階段,隨著溫度與流體壓力的進一步增加,地層水的近臨界特性更加明顯,各類大分子含氧含硫含氮等中間過渡有機物(如膠質(zhì)與瀝青質(zhì)等)發(fā)生重排、脫水、脫羧、縮合和異構(gòu)化反應(yīng)分解生成烴類物質(zhì)(飽和烴與芳香烴)、同時釋放出水、CO2、氮氣和H2S等,這是一個能量釋放的過程,此時地層水實際上起到了酸堿催化的作用,也可能有部分H+直接參與加成反應(yīng),從而導致干酪根中的有機碳向小分子油氣的轉(zhuǎn)化.隨著烴源巖的埋深增加,地層水的溫度與壓力也隨之升高,成為一種良好的有機溶劑,能夠很好地溶解非極性的有機化合物,因而特別有利于干酪根的熱解生烴反應(yīng)的發(fā)生;在高過成熟演化階段,干酪根本身的生烴能力已經(jīng)很低,主要是相對較大分子的烴類物質(zhì)再進一步熱裂解-縮聚成小分子的烴氣(C1-C5)和“焦炭”化過程,由于近臨界水可以加速有機質(zhì)自由基反應(yīng),有利于C-C鍵的形成與斷裂,從而促使烴類的熱裂解反應(yīng)進行.從以上分析不難看出,地層水是干酪根向油氣轉(zhuǎn)化的重要參與者,且在不同演化階段水所起的作用及所發(fā)生的化學反應(yīng)性質(zhì)是不同的.地層水除自始至終地參與了沉積有機質(zhì)的成烴演化過程之外,在油氣的初次運移排烴過程中也起到了至關(guān)重要的作用.具有近臨界特性的地層水與很多有機物都可以互溶,即使在溫度低于完全互溶溫度的情況下,近臨界地層水對油氣也具有很高的溶解度.這個特性對于油氣的初次運移排烴具有特殊的地質(zhì)意義.如果高壓地層水具有近臨界水特性,那么油氣在地下烴源巖系統(tǒng)中就可能是以溶解或大部分溶解的狀態(tài)存在于地層水中,也即油氣與地層水是一種“均相”的混合物.流體包裹體的均一溫度測定過程可從一個側(cè)面說明在一定溫度壓力條件下,液態(tài)水是可以與油氣互溶的,含烴礦物流體包裹體在其形成時,地層中的油氣水實際上就是處于一種互溶均相狀態(tài),在礦物結(jié)晶過程中油氣水被均一態(tài)(相)