1-己烯共聚線型低密度聚乙烯的研究進(jìn)展

1-己烯共聚線型低密度聚乙烯的研究進(jìn)展

pe（pe）是世界上最廣泛使用、產(chǎn)量和生產(chǎn)能力最高的原料。預(yù)計(jì)2015年世界pe產(chǎn)量可達(dá)1.05億元，需求能力約為900萬噸，年需求增長(zhǎng)率為5%。由于PE產(chǎn)能過剩,因此開發(fā)重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到高性能附加值的PE產(chǎn)品上。在生產(chǎn)線型低密度聚乙烯(LLDPE)的過程中,可通過加入碳原子數(shù)大于3的不飽和共聚單體與乙烯共聚合,既降低聚合物的密度,又控制了產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率(MFR),還可以改善耐熱性能和機(jī)械加工性能。目前,考慮到原料的易獲得性,PE的共聚單體類型主要有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚單體的含碳數(shù)目越高,聚合物的綜合性能越佳,但成本也隨之增加。1-己烯共聚PE由于其出色的性價(jià)比而成為目前增長(zhǎng)最快的PE品種。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外1-己烯共聚LLDPE的性能、催化聚合方法及其應(yīng)用情況。11以1-己烯作為共聚單體生產(chǎn)的培養(yǎng)對(duì)象采用1-己烯作為共聚單體制備的LLDPE具有優(yōu)良的性能。LLDPE樹脂的最大用途為生產(chǎn)薄膜,以1-己烯作為共聚單體合成的LLDPE樹脂制備的薄膜在沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等許多方面均優(yōu)于以1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE。1.1-己烯共聚pe的組成結(jié)構(gòu)王彥榮等研究了1-己烯與1-丁烯共聚LLDPE的性能差別。結(jié)果表明:在密度和MFR接近時(shí),1-己烯共聚LLDPE的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)低于1-丁烯共聚LLDPE;在快速形變速率情況下,兩種LLDPE樹脂的拉伸性能差別明顯;1-己烯共聚LLDPE流延膜的拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度及光學(xué)性能均優(yōu)于1-丁烯共聚LLDPE。Shan等研究了一系列具有獨(dú)特雙峰結(jié)晶分布的1-己烯共聚LLDPE,考察了寬短支鏈分布對(duì)其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:拉伸性能可以通過調(diào)整試樣中結(jié)晶組分的比例來控制。具有一定比例高結(jié)晶度和低結(jié)晶度的共聚物可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物硬度和韌性的平衡。Vadlamudi等考察了氣相法制備的具有短支鏈分布的1-己烯共聚LLDPE所制薄膜的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)該薄膜在縱向和橫向均具有高撕裂強(qiáng)度及落鏢沖擊強(qiáng)度。該樹脂組分分布的結(jié)構(gòu)特征和雙峰結(jié)晶特征對(duì)薄膜性能的提高具有促進(jìn)作用。為了研究1-己烯共聚PE的組成結(jié)構(gòu),研究人員多采用液相色譜的分析方法。Dolle等在160℃條件下使用純硅凝膠作為固定相,乙二醇單丁醚與三氯苯為移動(dòng)相分離具有高含量α-烯烴的乙烯共聚物。通過分析來自升溫淋洗分級(jí)或者溶劑/非溶劑分級(jí)的特征性片段,可以發(fā)現(xiàn)共聚單體的含量和種類控制著淋洗過程中紅外光譜兩個(gè)峰的峰值。1.2共聚單體含量對(duì)促進(jìn)犯罪率/結(jié)晶性能的影響Tarasova等利用差示掃描量熱法(DSC)研究齊格勒-納塔(Z-N)催化劑和單活性中心催化劑制備的1-丁烯及1-己烯共聚LLDPE的非等溫結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量部分既具有高溫結(jié)晶峰,又在60~75℃具有低溫結(jié)晶峰。結(jié)晶度與低溫結(jié)晶峰的面積及催化劑的類型有關(guān)。與Z-N催化劑相比,單活性中心催化劑得到的產(chǎn)物具有更高的結(jié)晶度。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量一定時(shí),低溫結(jié)晶峰的峰溫隨著共聚單體含量的增加呈線性增加。Poltimae等利用DSC研究了Z-N和單活性中心催化劑制備不同共聚單體含量的1-丁烯和1-己烯共聚LLDPE的結(jié)晶行為。除高溫及低溫結(jié)晶峰之外,對(duì)于Z-N催化劑得到的聚合物在330~345K觀察到極低溫結(jié)晶峰。該溫度隨著共聚單體含量的增加而降低,并不取決于所使用催化劑的類型。與Z-N催化劑相比,使用單活性中心催化劑生產(chǎn)的1-己烯共聚LLDPE具有更高的結(jié)晶度。此外,支化度對(duì)1-己烯共聚LLDPE的熔點(diǎn)有影響。Hong等對(duì)比了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-癸烯、1-辛烯、1-己烯作為單體對(duì)LLDPE共聚過程及產(chǎn)物性能的影響,支化密度的增加降低了LLDPE的熔點(diǎn)及結(jié)晶度。研究結(jié)晶熔融性能對(duì)于加工性能的改善具有重要意義。熔融過程擠出物變形問題影響了1-己烯共聚LLDPE用于擠出吹塑薄膜的生產(chǎn)速度。為此,Garofalo等研究了相對(duì)分子質(zhì)量分布以及短支鏈長(zhǎng)度對(duì)于上述具有類似含量及相對(duì)分子質(zhì)量的共聚單體對(duì)1-己烯共聚LLDPE中熔融斷裂現(xiàn)象的影響。流動(dòng)穩(wěn)定性分析表明:隨著短支鏈上的碳原子數(shù)量的增加,表面熔融斷鏈的現(xiàn)象可以減少或者消失。此外,比較具有同種共聚單體的茂金屬催化及傳統(tǒng)方法制備的LLDPE,可以發(fā)現(xiàn)由于具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布,前者具有早發(fā)或更嚴(yán)重的熔體斷裂現(xiàn)象。1.3流變?cè)囼?yàn)研究主要解決動(dòng)態(tài)低速率時(shí)轉(zhuǎn)導(dǎo)劑和測(cè)壓劑的參數(shù)及其含量對(duì)lldpe表達(dá)的影響1-己烯共聚LLDPE的流變行為與共聚單體類型和共聚物的組分有關(guān)。Kessner等利用熱流變學(xué)的方法,對(duì)LLDPE和支化低密度聚乙烯(LDPE)進(jìn)行了區(qū)分,結(jié)合核磁分析發(fā)現(xiàn):隨著共聚單體碳鏈長(zhǎng)度和含量的增加,LLDPE的活化能增加。ZhaiYuanming等考察了一系列1-丁烯、1-己烯共聚LLDPE的動(dòng)力學(xué)流變行為,結(jié)果表明:復(fù)數(shù)黏度取決于平均相對(duì)分子質(zhì)量,而與Raju方程無關(guān);與動(dòng)態(tài)損耗模量相比,動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量對(duì)剪切速率更敏感;動(dòng)態(tài)模量的變化與鏈片段的取向及解取向相關(guān),且受頻率或剪切速率、溫度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布影響。翟元明等通過測(cè)試動(dòng)態(tài)流變行為發(fā)現(xiàn):LLDPE試樣的動(dòng)態(tài)交點(diǎn)隨重均分子量(Mw)的增大,其對(duì)應(yīng)的頻率降低;復(fù)數(shù)黏度和Mw的關(guān)系式不符合Raju方程;一定含量的長(zhǎng)支鏈可以加劇剪切變稀,而動(dòng)態(tài)黏度在聚合物Mw相差不大的情況下隨著相對(duì)分子質(zhì)量分布的增大而增大。21-共烷基磺酸及其制備方法目前,用于生產(chǎn)LLDPE的催化劑主要有鉻系、Z-N、茂金屬催化劑等。非茂金屬催化劑及后過渡金屬催化劑也成為開發(fā)的熱點(diǎn)。2.1-烯烴lldpe由美國(guó)Phillips公司開發(fā)的鉻系催化劑最初主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE),改進(jìn)后也用于生產(chǎn)LLDPE。采用該催化劑生產(chǎn)的LLDPE具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布的特點(diǎn),多分散性指數(shù)為12~35。Phillips公司采用高活性鉻系催化劑、淤漿法工藝技術(shù),以1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯為共聚單體生產(chǎn)LLDPE,催化劑效率高達(dá)(3~10)×105g/g(以鉻計(jì)),單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,產(chǎn)品無需脫灰,聚合時(shí)無石蠟或其他副產(chǎn)物生成。該LLDPE產(chǎn)品比一般LLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬,熔體強(qiáng)度高,且具有更高的韌性和更好的加工性能。鉻系催化劑也可用于1-己烯的生產(chǎn),中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)北京化工研究院燕山分院采用鉻系催化劑,研究乙烯齊聚制備1-己烯,催化活性為250kg/(g·h),1-己烯的選擇性為85%~90%。該乙烯三聚制1-己烯技術(shù)已經(jīng)在中國(guó)石化北京燕山分公司(簡(jiǎn)稱燕山石化公司)化工八廠成功用于工業(yè)化裝置生產(chǎn),為國(guó)內(nèi)提供了聚合級(jí)的1-己烯,打破了國(guó)外對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的壟斷。近來科學(xué)界通過改性鉻系催化劑提高共聚物的性能。Barzan等采用氣相硅烷改性鉻系催化劑Cr(Ⅱ)/SiO2Phillips聚合制備具有雙峰分布且高度支化的α-烯烴LLDPE(Mw<3000),而未改性的催化劑可以制備線性的、更高密度的HDPE。通過時(shí)間可變紅外光譜分析,采用硅烷改性Cr(Ⅱ)/SiO2Phillips催化劑的聚合反應(yīng)速率與使用未改性的催化劑相比高7倍。2.2z-n催化劑Z-N催化劑存在多活性中心,聚合反應(yīng)速率和單體的插入速率不均一,可得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的LLDPE共聚物。所得聚合物加工性能好,顆粒形態(tài)易控制,生產(chǎn)工藝成熟,催化劑成本較低;但其缺點(diǎn)也較明顯,共聚物組成分布不均勻,α-烯烴相對(duì)集中在低相對(duì)分子質(zhì)量部分,導(dǎo)致共聚物力學(xué)性能變差,室溫下溶劑可萃取物較多,不適合作為高油脂食品的包裝膜原料等。近來研究發(fā)現(xiàn)Z-N催化劑得到的LLDPE具有時(shí)間漂移效應(yīng)。Garoff等通過隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)不斷減少共聚單體的加入量,來揭示該效應(yīng)的發(fā)生。隨著聚合過程中共聚單體含量的增加,密度沒有降低,而可溶性部分增加了。2.3原位負(fù)載催化劑與Z-N催化劑相比,茂金屬催化劑生產(chǎn)的LLDPE具有更均勻的化學(xué)組成分布,更低的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶度和片晶厚度。茂金屬催化劑是單活性中心,聚合產(chǎn)物組成分布均勻,相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄(一般為2.8~5.0)。該催化劑具有較高的催化活性和優(yōu)異的催化共聚能力,可按需要定制分子結(jié)構(gòu),獲得滿足多種性能的產(chǎn)品。缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本較高,工藝不成熟。目前已經(jīng)商業(yè)化的茂金屬LLDPE主要有Dow化學(xué)公司的Elite乙烯/1-辛烯共聚茂金屬LLDPE(mLLDPE),三井化學(xué)公司生產(chǎn)的Evolue己烯基LLDPE。近年來,中國(guó)石化北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑的研究,開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合物技術(shù)。其中,茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試評(píng)價(jià)試驗(yàn),并在中國(guó)石化齊魯分公司60kt/a裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),制得mLLDPE樹脂,催化劑性能表現(xiàn)良好。載體種類對(duì)茂金屬催化劑的催化活性、聚合物性能有較大影響。Shiono等制備了甲基鋁氧烷(MAO)/SiO2原位負(fù)載及非原位負(fù)載亞乙基二(1-茚基)二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]催化劑,用于制備α-烯烴共聚LLDPE。原位負(fù)載與非原位催化劑相比具有更高的催化活性。隨著n(Al)MAO/n(Zr)增至1135,聚合活性逐漸增加,且優(yōu)選摩爾比為2500。1-辛烯/乙烯共聚物在兩種催化劑體系中展現(xiàn)了最佳的一致性。Li等用釜式反應(yīng)器以納米SiO2負(fù)載雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯/MAO為催化劑制備1-己烯及1-辛烯共聚LLDPE。相同條件下與微米級(jí)催化劑相比,納米SiO2負(fù)載催化劑具有更高的聚合活性,可制備更高相對(duì)分子質(zhì)量、更小多分散性指數(shù)的共聚物,這主要得益于納米級(jí)催化劑更低的內(nèi)部擴(kuò)散阻力。共聚物密度隨著聚合溫度的上升而下降,納米催化劑的聚合活性隨著共聚單體濃度的增加而迅速增加。ZhangJunwei等研究了使用由負(fù)載于SiO2顆粒上的新型三聚催化劑雙(2-十二烷磺酸基乙基)胺-三氯化鉻(催化劑1)和共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2(催化劑2)串聯(lián)催化體系制備了1-己烯共聚LLDPE。催化劑1和催化劑2負(fù)載于SiO2上,通過與均相體系對(duì)比研究了不同負(fù)載方式對(duì)于三聚選擇性、1-己烯加入效率及共聚活性的影響。結(jié)果表明:負(fù)載催化劑1催化三聚乙烯過程具有類似的選擇性,但活性只有均相體系的1/4。采用負(fù)載催化劑2的聚合中,加入的1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,只有均相體系的1/3。改變n(Cr)/n(Zr)可得到不同支化度的產(chǎn)物,故可制備具有不同熔點(diǎn)的聚合物。茂鋯催化劑具有極高的催化活性,含有1g鋯的均相茂金屬催化劑能夠催化100t的乙烯聚合。其中,茂鋯配合物/干燥改性的MAO(dMMAO)改性催化劑體系成為近來研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。Desharun等用茂鋯配合物/dMMAO催化劑,以1-己烯為單體,用Al2O3納米填料制備了LLDPE/Al2O3納米復(fù)合材料,聚合活性與n(Al)dMMAO/n(Zr)有關(guān),加入Al2O3納米填料可使聚合物在不改變相對(duì)分子質(zhì)量分布的前提下,熔融溫度及Mw明顯提高。Owpradit等研究了不同TiO2納米顆粒對(duì)以茂鋯配合物/dMMAO為催化劑原位聚合得到的LLDPE/TiO2納米復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果表明:由于活性點(diǎn)的本征低活性,金紅石型TiO2的活性較低。TiO2的高分散性提高了1-己烯的插入程度,導(dǎo)致LLDPE結(jié)晶度下降。利用串聯(lián)聚合體系制備1-己烯共聚LLDPE成為近來研究的重點(diǎn)。該催化劑體系為兩種或多種催化劑的混合物,一種催化劑通過聚合乙烯得到1-己烯,而其中的茂金屬催化劑繼續(xù)引發(fā)乙烯與1-己烯聚合得到1-己烯共聚LLDPE。ZhangJunwei等在常壓下采用新型三聚催化劑雙(2-十二烷基磺酸基-乙基)胺-三氯化鉻(a/MAO)和共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2(b/MAO)合成1-己烯共聚LLDPE,a/MAO在較低茂金屬催化劑含量下三聚乙烯具有較高活性和優(yōu)異的選擇性,b/MAO引入1-己烯成分在同一反應(yīng)器中得到具有唯一乙烯基鏈段的1-己烯共聚LLDPE。調(diào)整n(Cr)/n(Zr)及反應(yīng)溫度可得到不同支化度及熔融溫度的PE。2.4催化劑共聚體系國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)對(duì)非茂金屬催化劑制備1-己烯LLDPE進(jìn)行了初步探索。中國(guó)石化和中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所成功合作開發(fā)出STS系列新型非茂金屬催化劑。該催化劑具有聚烯烴結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性好、催化效率高、助催化劑用量少、主催化劑成本低且適應(yīng)多種聚合工藝要求等特點(diǎn),可滿足工業(yè)化要求。后過渡金屬催化劑多和其他金屬催化劑混合組成雙功能催化劑體系,因此,利用單一主催化劑組分的后過渡金屬催化劑合成LLDPE是一種新思路。Chaichana等使用兩種不同孔尺寸的SiO2負(fù)載二甲基硅橋芴基叔丁基胺基二甲基鈦{[t-BuNsiMe2Flu]TiMe2}改性茂金屬催化劑合成1-己烯共聚LLDPE,并使用Ga改性SiO2來提高催化體系活性;得益于較低的內(nèi)擴(kuò)散阻力,與小孔徑相比,較大孔徑的SiO2顯示出更高的催化活性;與未改性相比,改性后兩種孔徑的SiO2均表現(xiàn)出較高的催化活性,但由于改性后SiO2的表面積減小,故得到的共聚物中1-己烯含量下降。Chaichana等以[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2及改性甲基烷基鋁為催化劑制備1-己烯共聚LLDPE,通過改變1-己烯的初始濃度研究共聚單體含量的變化對(duì)共聚體系催化活性以及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:該催化劑對(duì)1-己烯自聚并沒有活性,但是對(duì)乙烯/1-己烯共聚合具有活性;當(dāng)1-己烯濃度較高時(shí),它對(duì)催化體系提供積極的促進(jìn)作用。31吹塑薄膜的力學(xué)性能由于LLDPE分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),其重要用途是制作各種薄膜。用不同共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹脂制備薄膜時(shí),以1-己烯為共聚單體的明顯優(yōu)于使用1-丁烯。Dow/UCCPE應(yīng)用研究中心研究表明,以1-辛烯作為共聚單體,PE性能不一定能夠改善,且價(jià)格較高。故國(guó)外現(xiàn)趨向用1-己烯替代1-丁烯制備吹塑級(jí)LLDPE。Guichon等研究了LDPE,Z-N催化劑制備的1-己烯共聚LLDPE(ZN-LLDPE),以及茂金屬催化劑制備的1-己烯共聚LLDPE(M-LLDPE)3種樹脂吹塑薄膜的力學(xué)性能。其中,M-LLDPE薄膜的抗穿刺性能最佳。而薄膜的各向異性按M-LLDPE,ZN-LLDPE,LDPE依次逐漸增加,這種各向異性不利于力學(xué)性能的提高,特別是增加了裂紋擴(kuò)展的能力。該現(xiàn)象歸因于熔融過程中來自流體誘導(dǎo)取向的各向異性鏈松弛。Gupta等考察了1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚LLDPE中短支鏈長(zhǎng)度對(duì)吹塑薄膜力學(xué)性能的影響。當(dāng)形變較低(5~10mm/min)時(shí),三種薄膜的拉