基礎(chǔ)化學(xué) 梁逸增 第八章

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾化學(xué)反應(yīng)速率第

8章RateofaChemicalReaction本章教學(xué)內(nèi)容8.1化學(xué)動力學(xué)簡介8.2化學(xué)動力學(xué)基本術(shù)語8.3濃度對反應(yīng)速率的影響-速率方程8.4幾種具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特征8.5溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響8.6化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介8.7催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響重點：1.質(zhì)量作用定律2.一級反應(yīng)的計算公式3.Arrhenius方程的對數(shù)形式難點：1.化學(xué)反應(yīng)速率理論2.二級反應(yīng)的計算公式3.Arrhenius方程的對數(shù)形式8.1化學(xué)動力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)主要從相對靜止的角度來探討化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律性。如研究化學(xué)反應(yīng)在指定條件下的能量效應(yīng)、自發(fā)進行的方向和限度，采用的是狀態(tài)函數(shù)法，往往只涉及體系在兩個平衡態(tài)之間狀態(tài)函數(shù)的差值。盡管化學(xué)熱力學(xué)能預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的可能性，但并不考慮其反應(yīng)實際上是否發(fā)生、具體經(jīng)過什么樣的途徑發(fā)生以及完成反應(yīng)所需的時間，也就是說，無法解決化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的問題。

H2(g)+O2(g)=H2O(l)

如反應(yīng)，△rG?m(298K)=-237.13kJ·mol-1

由△rGT=–RTlnK計算可得上述反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為

K?=3.68×1041但實際上，在上述給定的條件下將氫氣與氧氣放在一起幾乎觀察不出任何反應(yīng)現(xiàn)象。?106H2(g)+O2(g)=H2O(l)

△rG?m(298K)=-237.13kJ·mol-1

如果溫度高于700℃，則將以爆炸的方式瞬間完成。若上述反應(yīng)溫度上升到500℃時，只需兩個小時就能完成，任何化學(xué)反應(yīng)都會遇到反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的問題，這類問題是化學(xué)熱力學(xué)不能回答的問題，它屬于化學(xué)動力學(xué)的研究范疇Why?－研究反應(yīng)速率及其影響因素的作用規(guī)律和反應(yīng)機理的科學(xué)?；瘜W(xué)動力學(xué)（chemicalkinetics）與化學(xué)熱力學(xué)不同，化學(xué)動力學(xué)是用絕

對運動觀點去探討化學(xué)反應(yīng)規(guī)律性的。從這種意義上說，化學(xué)動力學(xué)就是動態(tài)化學(xué)，是專門研究化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生、發(fā)展和消亡的科學(xué)。

19世紀中期，G.M.古德貝格和P.瓦格提出提出質(zhì)量作用定律，首次定量研究反應(yīng)速率。20世紀80年代以來，由于許多強有力的先進科學(xué)儀器和分析技術(shù)的出現(xiàn)，化學(xué)家在分子水平上研究化學(xué)動力學(xué)問題已有了突破性進展。目前利用激光技術(shù)、高速計算機、傅立葉變換紅外光譜、離子回旋加速器共振技術(shù)、交叉分子束以及同步輻射源等技術(shù),人們已經(jīng)能夠跟蹤化學(xué)變化的瞬態(tài)過程?；瘜W(xué)動力學(xué)已有近三百年的歷史。19世紀中下期，阿累尼烏斯提出了阿累尼烏斯方程式，研究反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。

1986年,美籍華人李遠哲等因交叉分子束研究獲得諾貝爾化學(xué)獎。1999年,美籍埃及人澤維爾(A.H.Zewail)因開創(chuàng)飛秒化學(xué)技術(shù)成功實現(xiàn)研究單個原子的運動過程而榮獲諾貝爾化學(xué)獎。

"fortheircontributionsconcerningthedynamicsofchemicalelementaryprocesses""forhisstudiesofthetransitionstatesofchemicalreactionsusingfemtosecondspectroscopy"化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展與生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)的關(guān)系十分密切。如通過臨床上藥物代謝的機制研究，常常希望藥物作用達到速效或長效，速效感冒膠囊、長效青霉素就是基于這樣的目的研制出來的；又如，口腔補牙材料的固化，固定骨折用的石膏繃帶的硬化等問題；再者，對于探討衰老機制等具有很重要的意義的體內(nèi)瞬態(tài)物種—氧自由基的研究等。這些研究都受到化學(xué)動力學(xué)的重要影響。當(dāng)然，另一方面，生物醫(yī)學(xué)對化學(xué)動力學(xué)也具有推動作用，如生物模擬、仿生化學(xué)為尋找能用于工業(yè)化的新型催化劑—人工酶等開辟了廣闊的前景。

8.2化學(xué)動力學(xué)基本術(shù)語8.2.1總包反應(yīng)、元反應(yīng)與態(tài)-態(tài)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)大致可分為總包反應(yīng)、元反應(yīng)和態(tài)-態(tài)反應(yīng)三個層次。－通常我們所見到的化學(xué)反應(yīng)方程式就是總包反應(yīng)，其計量方程的形式，即化學(xué)反應(yīng)的計量方程式。1.總包反應(yīng)（overallreaction）如溴化氫合成的總包反應(yīng)計量方程如下：H2+Br2→2HBr而它實際上是由如下一系列元反應(yīng)所構(gòu)成：Br2→2BrBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+Br2Br→Br2－宏觀上從反應(yīng)物到產(chǎn)物能一步完成的化學(xué)反應(yīng)，過程中沒有穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。2.元反應(yīng)（elementaryreaction）

元反應(yīng)從本質(zhì)上講，具有統(tǒng)計平均的性質(zhì)。3.態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）

元反應(yīng)又由許許多多的態(tài)—態(tài)反應(yīng)所構(gòu)成－指參與反應(yīng)的化學(xué)粒子和生成的化學(xué)粒子因微觀物理化學(xué)性質(zhì)有所不同而定義的微觀層次的反應(yīng)。旨在分子水平和量子狀態(tài)上研究指定能態(tài)粒子之間反應(yīng)規(guī)律。盡管同一元反應(yīng)中有不同的態(tài)—態(tài)反應(yīng)，即這些粒子的微觀量子狀態(tài)有所不同或者說在分子水平上略有差異，但它們的宏觀性質(zhì)是相同的，都可以用同一元反應(yīng)方程式來表達。本章僅在總包反應(yīng)和元反應(yīng)這兩個層面上來討論化學(xué)動力學(xué)問題總包反應(yīng)簡單反應(yīng)(simplereaction)復(fù)雜反應(yīng)(complexreaction)－只包含一個元反應(yīng)的總包反應(yīng)。－包含多個元反應(yīng)的總包反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)是從反應(yīng)物到產(chǎn)物分多步完成的反應(yīng)，整個過程中有穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。簡單反應(yīng)就是某個元反應(yīng)，而任意一個元反應(yīng)卻不一定是簡單反應(yīng)。

反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)進行的實際步驟，即實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過程,由實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步元反應(yīng)所組成

。8.2.2反應(yīng)機理例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)的反應(yīng)機理如下：I2(g)=2I(g)快反應(yīng)H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反應(yīng)反應(yīng)機理中的慢反應(yīng)限制了整個復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱速率控制步驟(ratedeterminingstep)。8.2.3均相反應(yīng)與多相反應(yīng)

均相反應(yīng)(homogeneousreaction)就是在同一相中進行的化學(xué)反應(yīng)。如：2ICl(g)+H2(g)→I2(g)+2HCl(g)HCl(aq)+NaOH(aq)→NaCl(aq)+H2O(aq)多相反應(yīng)(heterogeneousreaction)就是反應(yīng)物和產(chǎn)物并不處于同一相的化學(xué)反應(yīng)。如：C(s)+O2(g)→CO2(g)Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g)

化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)

－單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率。8.2.4化學(xué)反應(yīng)速率的表示1.以反應(yīng)進度隨時間的變化率定義的反應(yīng)速率若整個反應(yīng)用一個統(tǒng)一的速率來表示，則稱之為反應(yīng)速率v，其定義為：單位體積內(nèi)反應(yīng)進度（ξ）隨時間的變化率。即式中V為反應(yīng)體系的體積。對于任一個化學(xué)反應(yīng)計量方程式，則有式中:nB為B的物質(zhì)的量，υB為B的化學(xué)計量數(shù)，

ξ的單位為mol。dξ=dnBυB若化學(xué)反應(yīng)在恒容恒溫條件下進行，則B的物質(zhì)的量濃度為cB=nB/V，故

v==

在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)

aA+dD=eE+fF可看作恒容反應(yīng)，則該反應(yīng)的統(tǒng)一速率為：v

為整個反應(yīng)的速率，這種以反應(yīng)進度隨時間的變化率定義的反應(yīng)速率，一個反應(yīng)只有一個值，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示反應(yīng)速率無關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。速率皆為正值，化學(xué)計量數(shù)υB對反應(yīng)物取

負值、對產(chǎn)物取正值。2.以指定物種濃度隨時間的變化率定義的組分速率習(xí)慣上又將恒容條件下反應(yīng)體系中某指定物種B的濃度隨時間的變化率所定義的反應(yīng)速率稱為組分速率(componentvelocity)。以符號vB表示。因化學(xué)反應(yīng)方程式中各物種前的計量系數(shù)不完全相同，所以組分速率對同一化學(xué)反應(yīng)可有多個值，即對于任一反應(yīng)物，vB表示為：對于任一產(chǎn)物，vB表示為：如合成氨的反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在同一時刻，各組分速率之間的關(guān)系為：v[N2(g)]=v[H2(g)]=v[NH3(g)]或者組分速率是反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度隨時間的變化率，量綱為“濃度·時間-1”。其中濃度用mol·L-1表示，而時間則可用s（秒），min（分），h（小時），d（天），a（年）等表示。1）平均速率(averagerate)3.平均速率和瞬時速率2）瞬時速率(instantaneousrate)8.3濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

－速率方程－8.3.1元反應(yīng)的速率方程—質(zhì)量作用定律1876年由挪威化學(xué)家古德貝格（C.M.Guldberg）和瓦格（P.Waage）在大量實驗基礎(chǔ)上所提出的質(zhì)量作用定律(lawofmassaction):

－－在一定條件下，元反應(yīng)的瞬時速率與各反應(yīng)物的瞬時濃度冪的乘積成正比，且各反應(yīng)物瞬時濃度的冪指數(shù)等于其在元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)的絕對值。若反應(yīng)aA+dD=eE+fF為元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，

則其速率方程為：若用A組分速率或E組分速率表示，則為：如反應(yīng)

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

在溫度高于225℃時是一個元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，其反應(yīng)速率方程為：

在應(yīng)用質(zhì)量作用定律來書寫速率方程時，

應(yīng)注意以下幾點：1）質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。2）對于多相元反應(yīng)，也可應(yīng)用質(zhì)量作用定律，但純

固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。3）在稀溶液中進行的元反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，而

溶劑的濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程。如蔗糖的水解反應(yīng)：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖其速率方程為：v=kc(C12H22O11)8.3.2復(fù)雜反應(yīng)的速率方程若總反應(yīng)為:aA+dD=eE+fF

則冪函數(shù)形式的通式可寫成非冪函數(shù)形式最常見的是

一般有冪函數(shù)和非冪函數(shù)兩種形式。1.反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstant)反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)

k稱為速率常數(shù)。與反應(yīng)物濃度無關(guān)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。

k的物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。k的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項上冪次的不同而不同。8.3.3反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)m—A的反應(yīng)級數(shù)

n—B的反應(yīng)級數(shù)總的反應(yīng)級數(shù)

=m+n2.反應(yīng)級數(shù)(reactionorder)3.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)：

－指元反應(yīng)中作為反應(yīng)物參與的化學(xué)粒子（分子、原子、離子或自由基）的數(shù)目，或者說是導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)物粒子同時碰撞所需的最少數(shù)目。

單分子反應(yīng)I2(g)=2I(g)

雙分子反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

三分子反應(yīng)H2(g)+2I(g)=2HI(g)?由于四分子同時相遇的機會極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)使用范圍任何反應(yīng)元反應(yīng)取值整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)1，2，3與反應(yīng)物系數(shù)和的關(guān)系不一定相等相等8.3.4確定速率方程的實驗方法

—初始速率法—對于具有冪函數(shù)形式速率方程的任一反應(yīng)而言，其速率方程必須由實驗確定。由初始速率確定速率方程的方法，稱為初始速率法。具體操作是：將各種反應(yīng)物按不同初始濃度配制成一系列混合物，這些混合物中的幾個反應(yīng)物種是相同的。其中的某一混合物，與另一種混合物相比，也許僅僅改變了一種反應(yīng)物A的初始濃度，而其它反應(yīng)物初始濃度不變。若反應(yīng)在某一溫度下開始進行，記錄在一定時間間隔內(nèi)A濃度的變化，以cA對時間t作圖，可確定t=0時反應(yīng)的瞬時速率。若能得到兩個或兩個以上不同cA,0條件下（其它反應(yīng)物濃度不變）的初始速率，就可以確定反應(yīng)物A的級數(shù)。同理，其它反應(yīng)物的級數(shù)也可以如上法確定。Akeypointtorememberisthatthecomponentsoftheratelaw–rate,reactionorders,andrateconstantmustbefoundbyexperiment;theycannotbededucedfromthereactionstoichiometry.Attention:

一級反應(yīng)(reactionofthefirstorder)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。

8.4幾種具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特征8.4.1一級反應(yīng)對任一個一級反應(yīng)，當(dāng)時間由0→t,則濃度c0→c，對上式求積分，

-(lnc–lnc0)=k

t以上都是一級反應(yīng)速率方程式的積分式1.lnc(A)t對時間作圖為直線，直線在y軸上的截距為lnc(A)0lnctThegraphofRateLawsforFirst-OrderReactions2.一級反應(yīng)的速率常數(shù)

的單位為(時間)-1

3.一級反應(yīng)的半衰期與濃度無關(guān)，為一常數(shù)。一級反應(yīng)的特征:半衰期（half-life，t1/2）定義：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。特點：t1/2

與起始濃度c0無關(guān)。

Fromhalf-lifeequationswecandetectthatthehalf-lifeoffirst-orderreactionisaconstantforagivenreaction.

Thatis,t1/2forafirst-orderratelawisindependentoftheinitialconcentrationofreactant,thus,thehalf-lifeisthesameatanytimeduringthereaction.(Thetimeneededtodecreasefrom4to2mol·L-1isthesameasthetimeneededtodecreasefrom2to1mol·L-1.)

Obviously,themorethehalf-life,theslowerthereactionrate.例題7-1：藥物進入人體后，一方面，它在血液和體液之間建立平衡，另一方面，它由腎臟排出。當(dāng)達到平衡后，如果藥物在代謝轉(zhuǎn)化部位的濃度低于其藥物代謝酶的限制濃度，則藥物在血液中顯示一級代謝過程。已知四環(huán)素在人體內(nèi)的代謝速率服從一級反應(yīng)規(guī)律。現(xiàn)給人體注射0.500g四環(huán)素，然后在不同時間測定血中該藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：

一級反應(yīng)的實例很多，如大多數(shù)的熱分解反應(yīng)；分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)；一般放射性元素的蛻變；部分藥物在體內(nèi)的代謝等。服藥后時間t/h:46810121416血中四環(huán)素含量c/(mg·L-1):4.63.93.22.82.52.01.6

試求：（1）四環(huán)素代謝的半衰期；（2）若血液中四環(huán)素的最低有效量相當(dāng)于3.7mg·L-1，則需幾小時后注射第二次？斜率==-0.038h-1

因㏑cA-㏑cA,0=-k1t，斜率=-k1／2.303k1=-2.303×斜率=-2.303×(-0.038h-1)=0.088h-1t1/2==0.693/0.088h-1=7.9h解：（１）先求速率常數(shù)k1，再由k求半衰期t1/2。一級反應(yīng)以lgc—t作圖，可得一直線，由前后兩點或由直線回歸可得斜率為：（2）由圖可以得到，t=0h時，lgcA0=0.81。當(dāng)c=3.7mg·L-1時，lg3.7=0.57。將lgcA0和lg3.7代入一級反應(yīng)方程式，可得第二次注射時間。2.303(lgcA0–lgc1)t==k2.303(0.81-0.57)0.088h-1=6.3h

計算表明：半衰期為7.9h，要使血液中藥物濃度不低于3.7mg·L-1，應(yīng)于第一次注射后6.3h注射第二次，臨床上一般控制在6h后注射第二次，24h共注射4次。Theamountofeffectivedoseinadrugwilldecreaseduringthestorageandthedecreaseprocessesusuallyfollowtheratelawoffirst-orderreaction.Ingeneral,whentheconcentration(c(A)t)oftheactiveprincipledeclinesto90%ofthedrug’soriginalamount(c(A)0),thedrugissaidtobenoneffective.Therefore,usingfollowingequationwecanfindtheeffectiveperiodofadrug,例題7-2：某放射性同位素進行

放射為一級反應(yīng)，經(jīng)14天后，同位素活性降低6.85%。計算此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期，要蛻變90%需多長時間。解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)，設(shè)初濃度為c014天后，未蛻變的量為（1-6.85%)c0ln=-k1?14，(1-6.85%)c0c0則k1=5.0710-3(天-1)t1/2=0.693/k1=137(天)要蛻變90%，則未蛻變的量為10%ln=-5.0710-3t可得t=454（天）10%c0c0解：因為古書卷中14C/12C的比值相當(dāng)于瞬時濃度；現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C的比值相當(dāng)于起始濃度。已知，則此一級反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)題意c=0.795c0，可得：t=1900a例題7-3:放射性元素的衰變呈現(xiàn)一級反應(yīng)特征，已知

14C的t1/2=5730年，從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C的比值的0.795倍。試估算該古書卷的年代。宇宙射線在大氣中能夠產(chǎn)生放射性碳14，并能與氧結(jié)合成二氧化碳形后進入所有活組織，先為植物吸收，后為動物納入。只要植物或動物生存著，它們就會持續(xù)不斷地吸收碳14，在機體內(nèi)保持一定的水平。而當(dāng)有機體死亡后，即會停止呼吸碳14，其組織內(nèi)的碳14便以5730年的半衰期開始衰變并逐漸消失。因此，對于任何含碳物質(zhì)，只要測定剩下的放射性碳14的含量，就可推斷其年代。理論依據(jù)60Co

t1/2

=5.2y14C

t1/2

=5730y238U

t1/2

=4.5×109y232Th

t1/2

=1.4×1010

yusedintheagemeasureofculturalrelics.usedintheagemeasureoftheearth.232Thhasthelongesthalflife.60Cousedinmedicine.

Useofthedisintegrationofradioactiveelements8.4.2二級反應(yīng)二級反應(yīng)(secondorderreaction)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。設(shè)反應(yīng):

B+D→產(chǎn)物

為二級反應(yīng)，則有下列三種情況：⑴B=D，純二級反應(yīng)：2B→產(chǎn)物⑵B≠D，但B和D的初濃度相等，cB,0=cD,0，則反應(yīng)過程中瞬時濃度cB=cD，可視作第一種情況，即與純二級反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理相同。⑶B≠D，且cB,0≠cD,0，則cB≠cD，乃混二級反應(yīng)。不介紹。對任一個二級反應(yīng)，對上式積分可得上式是二級反應(yīng)速率方程式的積分式1/ct二級反應(yīng)的特征:

以1/c對t作圖得一直線，

斜率為k2

半衰期:

t1/2=1/(k2

cB0)

k的量綱為[濃度]-1?[時間]-1。例題7-4:

在298.15K時，乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為：CH3COOC2H5+ＮaOH→CH3COONa+C2H5OH反應(yīng)物CH3COOC2H5（B）及ＮaOH（A）的原始濃度均為0.01000mol·L-1，反應(yīng)20min后，ＮaOH的濃度減少了0.00566，試求該二級反應(yīng)的速率常數(shù)k值和半衰期t1/2。則k2=解：因cＡ,０=cB,０，故可按下式進行計算：=k2=6.52mol-1·L·min-1==15.3min

cB0-c=k0

t

8.4.3零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zeroorderreaction)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。

對任一零級反應(yīng)，積分得：上式是零級反應(yīng)速率方程式的積分式ctc(B)t=c(B)0－kt

零級反應(yīng)的特征:

k的量綱為[濃度]?[時間]-1。

以c~t

作圖得一直線，

斜率為-k0，

半衰期：

t1/2=cB0/2k0

簡單級數(shù)反應(yīng)的特征反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)基本方程式lnc-lnc0=-k1tcc011=k2tc-c0=-k0t直線關(guān)系

lnc對t1/c對tc對t

斜率-k1k2-k0

半衰期（t1/2）0.693/k11/k2c0c0/2k0

k的量綱[時間]-1[濃度]-1?[時間]-1[濃度]?[時間]-1

反應(yīng)級數(shù)確定的常用方法嘗試法

將不同時刻測出的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各種不同級數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)方程中，計算出k值。若按某個方程計算所得到的多個k值為一常數(shù)，則該方程對應(yīng)的級數(shù)即為要確定的反應(yīng)級數(shù)。作圖法以濃度與時間對應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)作圖，若某種形式的關(guān)系圖是直線，則該形式對應(yīng)的級數(shù)即為所要求的反應(yīng)級數(shù)。半衰期法改變反應(yīng)物初始濃度進行實驗，從而求出所研究反應(yīng)的半衰期與初始濃度的關(guān)系，并將它與各種不同級數(shù)反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系表相比較來確定反應(yīng)級數(shù)。8.5溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響8.5.1溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)為速率常數(shù)隨溫度的變化情況。對大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，溫度對反應(yīng)速率的影響如下圖所示k溫度kkkk個別化學(xué)反應(yīng)如左圖所示，溫度升高，反應(yīng)速率反而降低，如NO氧化成NO2的氣相反應(yīng)就屬此類反應(yīng)。左圖表示一些酶催化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，這可解釋為溫度升高到某一值時，酶遭到了破壞，反應(yīng)速率迅速下降左圖表示某些碳氫化合物（如烴類）的氣相氧化反應(yīng)特征（稱為支化反應(yīng)），在某一溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)原因不明的速率降低現(xiàn)象左圖是爆炸反應(yīng)的表現(xiàn)溫度對反應(yīng)速率的影響,表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)k的影響，對多數(shù)反應(yīng)而言，溫度升高，速率常數(shù)增加，反應(yīng)速率加快。T

E動n活化

活化分子百分數(shù)

有效碰撞增多vT1T2T2>T1EN/(NE)溫度升高活化分子增多溫度影響反應(yīng)速率的原因8.5.2范特霍夫規(guī)則與阿累尼烏斯方程1884年van′tHoff根據(jù)實驗結(jié)果歸納出近似規(guī)則：一般的化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2-4倍。其數(shù)學(xué)表達式為：=或n==γ稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)γ≈2-4n=(T2-T1)/101.范特霍夫規(guī)則例題7-5:某反應(yīng)A

B，若開始濃度相同，并達到同樣的反應(yīng)程度，當(dāng)反應(yīng)在120℃進行時，需10分鐘完成，試估計反應(yīng)在20℃進行時需時若干？解：若溫度系數(shù)取其低值，即=2則反應(yīng)所需時間與速率成反比t20=102410=10240分鐘7天1889年，Arrhenius在van′tHoff等人研究的基礎(chǔ)上提出速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T的關(guān)系，即Arrhenius方程式k：速率常數(shù)Ea：活化能T：溫度R：氣體常數(shù)A：頻率因子2.阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程的指數(shù)形式阿累尼烏斯方程的對數(shù)形式

關(guān)于Arrhenius方程的討論：

同一反應(yīng)，T變化不大時，Ea、A為常數(shù)

對某一反應(yīng)(A、Ea一定)，T

kv。

T一定時，若幾個反應(yīng)A值相近，則Ea愈大的反應(yīng)k愈小，即活化能愈大，反應(yīng)愈慢。

由lnk-1/T作圖，直線的斜率為-Ea/R可知，對不同的反應(yīng)，其斜率不同，T對k的影響程度不同。幾個反應(yīng)A值相近時，T變化相同時，Ea較大的反應(yīng)，k的變化較大。

溫度變化過寬，會產(chǎn)生誤差，對于沒有明確級數(shù)和確切k值的復(fù)合反應(yīng)，方程不適用。問題：溫度升高，平衡為何向吸熱方向移動？兩公式對比:對大多數(shù)反應(yīng)來說，溫度T升高，反應(yīng)速率增大。溫度T升高，平衡常數(shù)是否一定增大呢？阿累尼烏斯方程范特霍夫方程Arrhenius方程的應(yīng)用

反應(yīng)的活化能測定測得幾個不同溫度下的k，以lnk對1/T作圖，為一直線，由斜率可求Ea把兩個不同溫度下的k值代入方程，可計算出反應(yīng)的Ea

反應(yīng)速率常數(shù)計算已知Ea和某個溫度下的k，可根據(jù)方程計算另一溫度下的k

例7-6：某藥物在水中的分解，323K和343K時測得速率常數(shù)分別為7.08×10-4h-1和3.55×10-3h-1，求該反應(yīng)的Ea和298K時的速率常數(shù)。298K時的速率常數(shù)k為：解:例7-7：溴乙烷的分解為一級反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能為229.3kJ?mol-1，已知在650K時，k=2.1410-4S-1，要使此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在10分鐘時達到90%，此時該反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在多少度。解：設(shè)合乎要求的溫度為T1，此時速率常數(shù)為k1對于一級反應(yīng)：lnc-lnc0=-k1tln10%c0–lnc0=-k1600得k1=3.8410-3S-1由上述方程可求出T1=697.4K故溫度應(yīng)控制在424.4℃8.6.1碰撞理論8.6化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介1.有效碰撞和彈性碰撞

彈性碰撞(Elasticcollision)

－不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。

有效碰撞(Effectivecollision)

－能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。

只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

發(fā)生有效碰撞兩個條件：（1）需有足夠的能量；（2）碰撞時要有合適的方向;例如，2.有效碰撞理論要點：彈性碰撞(b)有效碰撞

活化分子（effectivemolecule）