分析化學(xué)：誤差和分析數(shù)據(jù)處理一

化學(xué)分析1誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理化學(xué)分析2誤差的概念化學(xué)分析3誤差的客觀性：誤差是客觀的，是不以人的意志而改變的。除自然數(shù)、倍數(shù)之外的通過測量、計算獲得的數(shù)據(jù)都存在誤差。誤差的來源：測量對象的代表性，測量工具的誤差，測量方法的誤差，測量環(huán)境引發(fā)的誤差，人為的誤差，計算的誤差，統(tǒng)計誤差等等。掌握誤差的規(guī)律就是為了減少（小）誤差。分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)處理是對測定結(jié)果作出相對準(zhǔn)確的估計，以得到最佳的估計值并判斷其可靠性?；瘜W(xué)分析4第一節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度（accuracy）是指測量值與真實(shí)值接近的程度，反映測量結(jié)果的可靠程度，用誤差來表示。誤差是衡量測量準(zhǔn)確度高低的尺度，包括絕對誤差和相對誤差兩種表示方法?；瘜W(xué)分析51.絕對誤差（absoluteerror，δ）測量值x與真值（真實(shí)值）μ之差稱為絕對誤差。

絕對誤差以測量值的單位為單位，誤差可正可負(fù)。正誤差表示測量值大于真值，測量結(jié)果偏高；負(fù)誤差表示測量值小于真值，測量結(jié)果偏低。誤差的絕對值越小，測量值越接近于真實(shí)值，測量的準(zhǔn)確度就越高。化學(xué)分析62.相對誤差（relativeerror,%or‰）絕對誤差δ與真值μ的比值稱為相對誤差，表示誤差在真值中所占的比例。在分析工作中，常用相對誤差衡量分析結(jié)果。根據(jù)相對誤差的大小，還能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。例如，稱量某藥物的重量為2.1234g，真實(shí)值為2.1233g，其δ1=+0.0001g，相對誤差為+0.0047%；稱量另一種藥物的重量為0.2123g，真實(shí)值為0.2122g，其δ2=+0.0001g，相對誤差為+0.047%?；瘜W(xué)分析7當(dāng)測定值的絕對誤差恒定時，測定的試樣量（或組分含量）越大，相對誤差就越小，準(zhǔn)確度就越高；反之，準(zhǔn)確度越低。因此，對常量組分分析的相對誤差應(yīng)要求嚴(yán)些（小些），對微量組分分析的相對誤差可以允許大些。在實(shí)際分析工作中，真值客觀存在，但又無法準(zhǔn)確測得。通常采用標(biāo)準(zhǔn)的或者可靠的分析方法對試樣進(jìn)行多次測定，將多次測定值的平均值作為“真實(shí)值”，用測量值與多次測定平均值的差值大小來衡量測定值的準(zhǔn)確度?；瘜W(xué)分析83.真值與標(biāo)準(zhǔn)值某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。一般來說，真值是未知的，但下列情況的真值可以認(rèn)為是已知的。（1）理論真值：如某化合物的理論組成等。（2）約定真值：由國際計量大會定義的單位（國際單位）及我國的法定計量單位。基本單位：長度、質(zhì)量、時間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度及物質(zhì)的量。元素的原子量也為約定真值。（3）相對真值：認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一個數(shù)量級的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的，稱為相對真值?；瘜W(xué)分析9（4）標(biāo)準(zhǔn)值：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室（經(jīng)相關(guān)部門認(rèn)可），由不同分析人員對同一試樣進(jìn)行反復(fù)多次測定，然后將大量測定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計方法處理而求得的測量值，這種通過高精度測量而獲得的更加接近真值的測量值稱為標(biāo)準(zhǔn)值（或相對真值）。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有標(biāo)準(zhǔn)值的物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)樣。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具有良好的均勻性與穩(wěn)定性。作為評價準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)試樣及其標(biāo)準(zhǔn)值需經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定和提供?；瘜W(xué)分析10（二）精密度與偏差精密度（precision）是指平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相接近的程度。各測量值之間越接近，測量的精密度就越高。精密度表現(xiàn)了測量值的重復(fù)性和再現(xiàn)性。精密度可用偏差來衡量。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，數(shù)據(jù)越分散，精密度越低；偏差越小，數(shù)據(jù)越集中，精密度就越高?；瘜W(xué)分析111.偏差（deviation，d）：單個測量值與測量平均值之差稱為偏差，其值可正可負(fù)。2.平均偏差（averagedeviation，）：各單個偏差絕對值的平均值，稱為平均偏差。偏差的表示方法：化學(xué)分析123.相對平均偏差（relativeaveragedeviation）：平均偏差與測量平均值的比值稱為相對平均偏差?；瘜W(xué)分析134.標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation，S）：又稱為均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)較多（n>5）時，可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定值的精密度。當(dāng)n≤20時，可按下式計算：或化學(xué)分析14標(biāo)準(zhǔn)偏差不僅是一批測量值中各次測定值的函數(shù)，而且更能突出較大偏差對精密度的影響，它比平均偏差更能說明數(shù)據(jù)的分散程度。例如，有兩批數(shù)據(jù)，比較這兩批數(shù)據(jù)的精密度：第一批：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;

n=10,，S1＝0.26第二批：0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,+0.2,+0.3,+0.1;n=10,，S2＝0.33

，S1＜S2同一組測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差值大?；瘜W(xué)分析155.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation，RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差S與測量平均值的比值稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也稱為變異系數(shù)（coefficientofvariation，CV）?；瘜W(xué)分析16例，四次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。計算測定結(jié)果的平均值，平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：化學(xué)分析176.重復(fù)性、中間精密度與重現(xiàn)性一個分析人員，在同一實(shí)驗(yàn)室中用同一套儀器，在短時間內(nèi)對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測定結(jié)果的接近程度稱為重復(fù)性。在同一實(shí)驗(yàn)室，不同時間由不同分析人員用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的接近程度，稱為中間精密度。由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析人員和儀器，共同對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果的接近程度，稱為重現(xiàn)性。化學(xué)分析18（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系兩者從不同方面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。

好稍差

好好

差偶然性

很差差精密度準(zhǔn)確度化學(xué)分析19精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，高準(zhǔn)確度必需高精密度；高精密度不一定高準(zhǔn)確度；消除或校正系統(tǒng)誤差后，高精密度才能保證高準(zhǔn)確度。應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩方面來衡量測定結(jié)果的好壞。由于真實(shí)值一般未知，常用測定結(jié)果的精密度來衡量測定結(jié)果的可靠性。兩者關(guān)系：化學(xué)分析20（一）系統(tǒng)誤差（systematicerror）1.定義：又稱為可定誤差（determinateerror），是由于分析過程中某些確定因素所引起的誤差。2.特點(diǎn)：單向性：大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。重現(xiàn)性：當(dāng)平行測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)。可測性：誤差的大小在理論上可以被檢測出來?？刹捎眉有Ｕ档姆椒ㄟM(jìn)行校正。二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差化學(xué)分析213.分類：（1）按誤差來源①方法誤差：是由分析方法本身造成的，通常對測定結(jié)果影響較大。②儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。試劑誤差來源于試劑不純。③操作誤差：操作誤差是由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別所引起的。④主觀誤差：又稱個人誤差。這種誤差是由分析人員本身的一些主觀因素造成的?；瘜W(xué)分析22（2）按數(shù)值變化規(guī)律①恒量誤差（constanterror）：如果在多次測定中，系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對值隨被測組分含量的增大而減小，稱為恒量誤差。如樣品稱量中稱量誤差的絕對值是一定值，其相對值隨試樣量的增大而減小。②比例誤差（proportionalerror）：如果系統(tǒng)誤差的絕對值隨試樣量的增大而成比例的增大，但相對值保持不變則稱為比例誤差。例如，試樣中存在的干擾成分引起的誤差，誤差絕對值隨試樣量的增大而成比例的增大，而其相對值保持不變?；瘜W(xué)分析23（二）偶然誤差（accidentalerror）1.定義：又稱為隨機(jī)誤差。它是由一些無法控制和避免的隨機(jī)的偶然因素造成的。偶然誤差決定測定結(jié)果的精密度，反過來說，精密度僅與偶然誤差有關(guān)，與系統(tǒng)誤差無關(guān)；而準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和偶然誤差都有關(guān)。2.特點(diǎn)：不恒定；符合統(tǒng)計學(xué)規(guī)律；不能消除，可以減小。通過增加平行測定的次數(shù)，取平均值來減小?；瘜W(xué)分析24系統(tǒng)誤差和偶然誤差來源不同，處理方法也不同。但二者經(jīng)常同時存在，有時很難分清，從而將認(rèn)識不到的系統(tǒng)誤差歸為偶然誤差。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，在分析過程中往往會遇到由于疏忽或差錯引起的所謂“過失”，其實(shí)質(zhì)是一種錯誤，不能稱為誤差。這種錯誤主要是由于操作者主觀上責(zé)任心不強(qiáng)，粗枝大葉或工作差錯（如加錯試劑、記錄錯誤等）造成的。這種由于主觀上原因而造成的“過失”是完全可以避免的?；瘜W(xué)分析25（一）系統(tǒng)誤差的傳遞如果定量分析中各步測量誤差是可定的，則(1)和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；(2)積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。三、誤差的傳遞化學(xué)分析26例用減量法稱得基準(zhǔn)物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，搖勻，配制成0.1013mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。減重前的稱量誤差是-0.2mg，減重后的稱量誤差是+0.3mg；容量瓶的實(shí)際容積為249.93ml。問：配得的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c的相對誤差、絕對誤差和真實(shí)濃度各是多少？

解：

按相對誤差的傳遞規(guī)律進(jìn)行計算

樣品質(zhì)量由減量法稱量，為前后兩次稱量值的差值，按絕對誤差的傳遞規(guī)律進(jìn)行計算，即化學(xué)分析27即：化學(xué)分析28（二）偶然誤差的傳遞1.極值誤差法：測定結(jié)果中各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計算出結(jié)果的誤差也是最大的，稱為極值誤差。用各次測量的最大誤差值的和來近似表示偶然誤差的傳遞?；瘜W(xué)分析29用滴定分析法測定藥物有效成分的含量（w%），其計算公式為：滴定度T可認(rèn)為沒有誤差，如果V、F和m的最大誤差分別為ΔV、ΔF和Δm，則w的極值誤差為如果測量V、F和m的最大相對誤差都是1‰，則此藥物有效成分的含量的極值相對誤差應(yīng)為3‰。化學(xué)分析302.標(biāo)準(zhǔn)偏差法：測量值偶然誤差的大小、方向符合正態(tài)分布的統(tǒng)計學(xué)規(guī)律，因此只要測量次數(shù)足夠多，就可以根據(jù)偶然誤差分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照統(tǒng)計學(xué)傳遞規(guī)律估計測量結(jié)果的偶然誤差，這種估計方法稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差法。（1）和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和；（2）積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和?；瘜W(xué)分析31例設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.1mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm。解：試樣量是兩次稱量所得m1與m2的差值，即

m=m1-m2

或m=m2-m1讀取稱量m1與m2時平衡點(diǎn)的偏差，要反映到m中去，因此注意：標(biāo)準(zhǔn)偏差法只是處理偶然誤差的傳遞問題，因此在用標(biāo)準(zhǔn)偏差法計算結(jié)果誤差以確定分析結(jié)果的可靠性時，須將系統(tǒng)誤差消除?；瘜W(xué)分析32（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒私獠煌椒ǖ臏?zhǔn)確度和靈敏度?；瘜W(xué)分析的靈敏度雖然不高，但對常量組分的測定，能獲得比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果（相對誤差≤0.2%），而對微量或痕量組分則無法準(zhǔn)確測定。儀器分析法靈敏度高、絕對誤差小，雖然其相對誤差較大，不適合常量組分的測定，但能滿足微量或痕量組分測定準(zhǔn)確度的要求。選擇分析方法還要考慮與被測組分共存的其它物質(zhì)干擾問題。總之，必須根據(jù)分析對象、樣品情況及對分析結(jié)果要求等來選擇合適的分析方法。四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法化學(xué)分析33（二）減小測量誤差為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測量誤差。例：分析天平一次的稱量誤差為±0.0001g，一次稱量需讀數(shù)兩次，可能引起的最大稱量誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于0.1%，計算最少稱樣量。解：例：滴定管讀數(shù)誤差為±0.01ml，一次滴定需兩次讀數(shù)，可能引起的最大稱量誤差為±0.02ml，為使滴定時的相對誤差小于0.1％，計算最小滴定體積。解：化學(xué)分析34不同的分析工作要求不同的準(zhǔn)確度，對測量準(zhǔn)確度的要求要與方法準(zhǔn)確度的要求相適應(yīng)。例如用比色法測定鐵含量，設(shè)方法的相對誤差為2%，則在稱取0.5g試樣時，試樣的稱量誤差小于0.5×2%=0.01g即可，沒有必要象重量法那樣強(qiáng)調(diào)稱準(zhǔn)至±0.0001g，但是，為使稱量誤差可以忽略不計，最好將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個數(shù)量級。在本例中，可稱準(zhǔn)至±0.001g?；瘜W(xué)分析35（三）減小偶然誤差的影響增加平行測定的次數(shù)可以減少偶然誤差，使平均值越接近“真實(shí)值”。但應(yīng)注意，測定次數(shù)若過多，既消耗時間又耗費(fèi)藥品，準(zhǔn)確度提高并不顯著，在一般分析中，平行測定3～4次即可，在較高要求的分析中，也只能測定8～10次。（四）消除測量中的系統(tǒng)誤差在實(shí)際工作中，有時遇到這樣的情況，幾次測定的結(jié)果精密度很好，可是由其他分析人員或用其它可靠的方法進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果有嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，甚至因此而造成嚴(yán)重的差錯。