紅外光譜在絲織品老化中的應(yīng)用

紅外光譜在絲織品老化中的應(yīng)用

0絲膠與絲織品中國(guó)是第一個(gè)從事蠶繭栽培的國(guó)家。大約3000年前，蠶絲被用來生產(chǎn)線條、編織絲綢和簡(jiǎn)單的絲綢。我國(guó)考古出土的絲織品數(shù)量大,種類豐富,因此,對(duì)絲織品的老化和保護(hù)的研究非常重要。蠶絲主要由絲素和絲膠兩個(gè)部分構(gòu)成,絲素含量約占72%~81%,絲膠含量約占19%~28%。除此之外,還有少量的蠟類、糖類、色素及無機(jī)物等其它物質(zhì),約占3%左右。絲素和絲膠是兩種蛋白質(zhì),絲素是纖維狀蛋白質(zhì),難溶于水,絲膠是球狀蛋白質(zhì),水溶性較好,利用這一特點(diǎn)可對(duì)繭絲進(jìn)行脫膠處理。有一部分絲膠在煮繭、繅絲過程中就會(huì)被脫去。每根繭絲是兩根單絲平行排列由絲膠粘合而成,絲膠包覆于絲素之外,絲素是蠶絲纖維的主體。繭絲縱向表面光滑,有些異形的纇節(jié),絲素的橫截面呈不規(guī)則的三角形,而繭絲的截面呈半橢圓形。絲膠分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四種,為層狀包覆在絲素上,水溶性依次變小,結(jié)晶度依次變大,內(nèi)層最靠絲素的為絲膠Ⅳ,難被熱水或堿溶液溶解,精煉一般較難去除,其性質(zhì)與絲素有點(diǎn)接近,并對(duì)成品手感和彈性有幫助。絲膠的存在會(huì)影響絲織品的光澤和手感,所以對(duì)于大部分絲織品來說,通過不同的精練方法,除去了絲纖維上的絲膠。然而有些絲織品,為了特殊用途,會(huì)保留一定量的絲膠,如帛畫所用的絹,有些刺繡品等。盡管這種情況比較少,但是從一些出土和傳世的文物中確實(shí)也能找到實(shí)物。時(shí)代不同,繅絲方法不同,也會(huì)影響絲膠殘留量。由于含膠量的差別,這就有可能使脫膠和未脫膠絲織品在老化過程中呈現(xiàn)出現(xiàn)不同的老化現(xiàn)象和特征。在老化過程中絲膠對(duì)絲素的影響,如何識(shí)別自然老化的絲膠等,對(duì)于了解老化機(jī)理及選擇保護(hù)處理方法非常重要。同時(shí)也為了解脫膠技術(shù)的發(fā)展、織造工藝的發(fā)展提供基礎(chǔ)信息資料。紅外光譜分析是利用不同的官能團(tuán)都擁有各自特定的紅外吸收區(qū)域,并在各自特定的頻率范圍內(nèi)形成特征峰的特點(diǎn),來鑒別和判斷化合物分子組成和結(jié)構(gòu)的一種分析測(cè)試手段。通過計(jì)算吸收峰高的比例來研究老化降解過程是常用的紅外光譜定量分析手段。因此,可將隨濃度變化的某個(gè)峰高與一個(gè)穩(wěn)定不變的峰高相比較,研究其比值隨時(shí)間的變化,從而給予老化程度一個(gè)定量的指標(biāo)。有學(xué)者利用偏光衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(Pol-ATR)研究傳世絲織品的老化特征,結(jié)果表明通過測(cè)定取向度指數(shù)的方法可以了解劣變程度和保存狀況,為絲織品保護(hù)提供依據(jù)。還有的研究者對(duì)不同老化狀況的絲織品樣品進(jìn)行顯微紅外分析研究,結(jié)果表明,紅外分析能很容易提供定性及較好的半定量的分析結(jié)果,對(duì)于出土古代絲織品保存狀況及老化機(jī)理的研究很有實(shí)用價(jià)值。不過這些研究主要是針對(duì)脫膠絲織品進(jìn)行的,而利用紅外光譜對(duì)不同絲膠含量的老化絲織品研究尚未見有報(bào)道。本研究利用顯微紅外光譜儀,對(duì)不同老化原因、不同老化程序、不同絲膠含量的老化絲樣品進(jìn)行了分析研究,探討不同絲膠含量的絲纖維在不同老化條件和時(shí)間下分子結(jié)構(gòu)的變化,從而為古代絲織品進(jìn)一步保護(hù)處理提供依據(jù)。1不同絲膠在絲絲過程中的老化實(shí)驗(yàn)材料為蠶繭和未染色未老化的絲綢,其中絲綢分為全脫膠、半脫膠(含40%絲膠)兩種。將三種不同絲膠含量的絲纖維均進(jìn)行不同程度的人工模擬熱老化和光老化。熱老化:將不同絲膠含量絲纖維放入已經(jīng)預(yù)熱至125℃的烘箱內(nèi),間隔一定時(shí)間取出樣品。蠶繭的老化時(shí)間為9、13和16天,半脫膠樣品老化時(shí)間為9天和16天,全脫膠樣品老化時(shí)間為9天和17天。光老化:將不同絲膠含量絲纖維放入365nm、375W的紫外光老化箱內(nèi),間隔一定時(shí)間取出樣品。半脫膠樣品老化時(shí)間為8天和15天,全脫膠樣品老化時(shí)間為8天和14天。組成分子的各種基團(tuán)都有自己特定的紅外吸收區(qū)域,因此,紅外吸收光譜可反映絲綢因老化而導(dǎo)致的分子結(jié)構(gòu)變化的信息。儀器設(shè)備:美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR750傅立葉變換紅外光譜儀。利用環(huán)境掃描電鏡可對(duì)老化絲樣品的縱、橫面形貌進(jìn)行觀察分析。儀器設(shè)備:場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEIESEM—Quanta200FEG)。2結(jié)果與討論2.1絲膠含量對(duì)半脫膠和全脫膠的影響比較不同絲膠含量樣品的紅外譜圖見圖1。由圖1可知,隨著絲膠含量的減少,樣品的一些特征峰的峰形、峰位、峰高均有明顯差異。1625cm-1、1518cm-1和1230cm-1附近的峰分別是蠶絲蛋白的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ帶,隨著絲膠含量的減少,酰胺I和酰胺III的結(jié)晶區(qū)特征峰1696cm-1和1264cm的吸收強(qiáng)度逐漸增加,在半脫膠樣品中僅僅是微弱的小突起,而在全脫膠樣品中是明顯的兩個(gè)吸收峰。酰胺I無定形特征峰1645cm-1只在蠶繭的紅外譜中比較明顯。全脫膠樣品基本由排列整齊、結(jié)構(gòu)致密的絲素組成,其分子結(jié)構(gòu)的有序取向明顯要高于絲膠,紅外光譜很清楚地說明了這一點(diǎn)。1160cm-1和1445cm-1附近是丙氨酸殘基的吸收帶,絲素中的丙氨酸含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于絲膠。因此,在紅外譜圖上可發(fā)現(xiàn),隨著絲膠含量的降低,1160cm-1和1445cm-1吸收強(qiáng)度增加,全脫膠樣品最大,蠶繭樣品最小,半脫膠樣品居中。以1625cm-1附近的峰作為內(nèi)標(biāo)譜帶,選取1445cm-1和1625cm-1吸收峰強(qiáng)度比可以定量地描述不同絲膠樣品間存在的差異。未老化蠶繭、半脫膠和全脫膠樣品1445cm-1/1625cm-1比值分別為:0.033、0.071、0.14,隨著絲膠含量的降低而增加,具有比較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。1000cm-1附近是甘-甘肽鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特征吸收峰,970cm-1附近是甘-丙肽鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特征吸收峰,這兩個(gè)吸收譜帶在全脫膠樣品中非常明顯,但在蠶繭和半脫膠絲樣品中沒有出現(xiàn)。2.2在舊樣品的紅外光譜分析中老化蠶繭、半脫膠和全脫膠樣品1445cm-1/1625cm-1比值見表1。2.2.1老化方式中絲膠的變化與未老化樣品相比,隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng),1518cm-1特征峰頻率向低頻方向移動(dòng),見圖2所示。代表酰胺Ⅲ結(jié)晶區(qū)峰的頻率為1264cm-1特征峰逐漸變得明顯,這表明在老化過程中結(jié)晶度有提高。絲素比絲膠的結(jié)晶度高,在老化過程中由于絲膠遭到破壞,使蠶繭中絲素的含量增加,從而導(dǎo)致樣品結(jié)晶度的提高。下面對(duì)樣品的掃描電鏡分析觀察結(jié)果(圖3~圖6)也進(jìn)一步證實(shí)在老化過程中絲膠因遭到破壞而剝落。由表1可知,1445cm-1/1625cm-1比值隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)增加,表明絲膠由于老化而大量損失,老化到一定程度后,比值趨于穩(wěn)定。因?yàn)榻z膠Ⅰ和絲膠Ⅱ比較不穩(wěn)定,易于因老化而損失掉,因此老化前期階段,比值增加比較快。而絲膠Ⅲ和絲膠Ⅳ比較穩(wěn)定,因此過了絲膠I和絲膠Ⅱ損失階段后,比值趨于穩(wěn)定。為了進(jìn)一步證實(shí)絲膠由于老化而損失的情況,對(duì)老化蠶繭樣品進(jìn)行了掃描電鏡觀察分析。橫截面觀察,與未老花樣品相比(圖3),絲素纖維與包覆在其周圍的絲膠之間出現(xiàn)明顯的縫隙,甚至完全分離(圖4)?？v向觀察,與未老花樣品相比(圖5),絲素與絲膠的分離表現(xiàn)為絲膠脫落,光滑的絲素纖維暴露出來(圖6)。2.2.2酰胺i吸收峰的確定與未老化樣品的紅外譜圖相比,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),光、熱老化樣品在2920cm-1和2850cm-1附近的吸收峰明顯減弱,光老化樣品酰胺I吸收峰略向高頻方向移動(dòng),見圖7所示。由表1可知,1445cm-1/1625cm-1比值隨老化時(shí)間變化并不顯著,這與半脫膠絲主要成分為相對(duì)穩(wěn)定的絲膠Ⅲ和絲膠Ⅳ有關(guān),在繅絲、脫膠過程中,大部分絲膠Ⅰ和絲膠Ⅱ被除去了。2.2.3酰胺結(jié)晶峰強(qiáng)度熱老化樣品的紅外光譜沒有顯著變化。全脫膠樣品絲隨著光老化時(shí)間的延長(zhǎng)酰胺I吸收峰頻率略向高頻方向移動(dòng)(圖8);頻率為1696cm-1的酰胺Ⅰ結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?表明絲素的結(jié)晶區(qū)遭到破壞。全脫膠樣品老化絲均有1000cm-1和970cm-1附近的特征峰,而在蠶繭和半脫膠老化樣品的譜圖中則沒有,因此1000cm-1和970cm-1附近的特征峰是確定絲織品是否含有絲膠非常有用的吸收譜帶。對(duì)于全脫膠樣品,1445cm-1/1625cm-1比值基本保持不變,這與樣品不含絲膠相對(duì)應(yīng)。3未老化樣品的紅外光譜表征1)無論是老化還是未老化絲,全脫膠樣品均有1000cm-1和970cm-1附近的特征峰,而在蠶繭和半脫膠樣品的譜圖中則沒有,因此可用于確定樣品是否含有絲膠。2)不同絲膠含量樣品的紅外譜圖,一些特征峰的峰形、峰位、峰高均有明顯差異。未老化全脫膠樣品的光譜圖中出現(xiàn)了代表酰胺Ⅰ結(jié)晶區(qū)峰1696cm-1和酰胺Ⅲ結(jié)晶區(qū)峰1264cm-1,而在蠶繭和半脫膠樣品的光譜圖中則沒有。3)蠶繭樣品在熱老化時(shí)由于結(jié)晶