土壤中銅的測(cè)定

原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中的銅一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簩W(xué)習(xí)測(cè)定銅的技術(shù)；掌握原子吸收分光光度法的原理。二、實(shí)驗(yàn)意義：土壤是植物生長(zhǎng)的基地，是動(dòng)物、人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，土壤質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響人類(lèi)的生產(chǎn)、生活和發(fā)展。但由于近些年人們不合理地施用農(nóng)藥、進(jìn)行污水灌溉等致使各類(lèi)污染物質(zhì)通過(guò)多種渠道進(jìn)入土壤。當(dāng)污染物進(jìn)入土壤的數(shù)量超過(guò)土壤自凈能力時(shí)，將導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降，甚至惡化，影響土壤的生產(chǎn)能力。此外，通過(guò)地下滲漏、地表徑流還將污染地下水和地表水。我國(guó)土壤常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中，金屬化合物有鎘、鉻、銅、汞、鉛、銅；非金屬無(wú)機(jī)化合物有砷、氰化物、氟化物、硫化物等；有機(jī)化合物有苯并(a)芘、三氯乙醛、油類(lèi)、揮發(fā)酚、DDT、六六六等。地殼中銅的平均含量約為70mg/kg；全球土壤中銅的含量范圍一般在2—100mg/kg之間，平均含量為20mg/kg；我國(guó)土壤中銅的含量在3—300mg/kg之間，平均含量為22mg/kg。土壤的銅含量常常與其母質(zhì)來(lái)源和抗風(fēng)化能力有關(guān)，因此也與土壤質(zhì)地間接相關(guān)。土壤中的銅大部分來(lái)自含銅礦物——孔雀石、黃銅礦及含銅砂巖等。一般情況下，基性巖發(fā)育的土壤，其含銅量多于酸性巖發(fā)育的土壤，沉積巖中以砂巖含銅最低。各類(lèi)土壤的含銅量按多少排列如下：砂姜黑土(25.49mg/kg)＞潮土(22.48mg/kg)＞褐土(22.18mg/kg)＞鹽堿土(18.78mg/kg)＞棕壤(17.81mg/kg)＞黃棕壤(15.58mg/kg)＞風(fēng)沙土(8.44mg/kg)。我國(guó)土壤表層或耕層中銅含量的背景值范圍為7.3—55.1mg/kg(不同地區(qū)有不同的背景值)。土壤中銅的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表一，衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表二。表一土壤中銅的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618—1995)單位：mg/kg級(jí)別一級(jí)二級(jí)三級(jí)土壤pH值自然背景＜6.56.5?7.5＞7.5＞6.5農(nóng)田等S3550100100400果園＜—150200200400表二土壤中銅的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB11728—89)土壤中銅的陽(yáng)離子交換量(毫克當(dāng)量/100g干土)＜1010—20＞20土壤中的最高容許濃度(mg/kg)50150300三、實(shí)驗(yàn)方法和原理：(一)方法土壤污染監(jiān)測(cè)的常用方法有：重量法——適用于測(cè)定土壤水分；容量法——適用于浸出物中含量較高的成分如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等測(cè)定；氣相色譜法——適用于有機(jī)氯、有機(jī)磷及有機(jī)汞等農(nóng)藥的測(cè)定；分光光度法(AAS、AES、AFS)——適用于重金屬如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等組分的測(cè)定。(二)原理土壤樣品用HNO3—HF—HClO4混酸體系消化后，將消化液直接噴入空氣一乙炔火焰。在火焰中形成的銅的基態(tài)原子蒸汽對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。測(cè)得試液吸光度扣除全程序空白吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得銅的含量。計(jì)算土壤中銅的含量。注：該方法的檢出限為1mg/kg。四、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑：（一）儀器原子吸收分光光度計(jì)，空氣—乙炔火焰原子化器，銅空心陰極燈。工作條件測(cè)定波長(zhǎng)：324.8nm；通帶寬度：1.3nm；燈電流：7.5mA；火焰類(lèi)型：空氣-乙炔，氧化型，藍(lán)色火焰。2.主要性能參數(shù)靈敏度：0.1mg/L；檢出限：0.01mg/L；適測(cè)濃度范圍：0.2—10mg/L。注：不同儀器其靈敏度和檢出限有差異。（二）試劑硝酸：優(yōu)級(jí)純；氫氟酸：優(yōu)級(jí)純；高氯酸：優(yōu)級(jí)純；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)液。一周前儀器分析實(shí)驗(yàn)課上配好的濃度分別為1mg/L、3mg/L、5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白樣。注：具體配制方法見(jiàn)上次的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。五、實(shí)驗(yàn)步驟和注意事項(xiàng)：（一）土壤樣品的預(yù)處理把課前采集的土樣均勻地?cái)傞_(kāi)在一張比較厚的牛皮紙上；挑出其中的動(dòng)植物殘?jiān)半y以研磨碎的石塊；用四分法棄取土壤（留下四分之一）；用篩子（尼龍篩網(wǎng)為100目）和研缽（白陶瓷制）對(duì)留下的土樣進(jìn)行反復(fù)的過(guò)篩—研磨，直至幾乎全部過(guò)篩。（二）土壤試液的制備1?稱(chēng)取約0.5g土樣于25mL聚四氟乙烯坩堝（高溫消化罐）中，用少許水潤(rùn)濕；2?加入15mLHNO3,在電熱板上加熱消化至溶解物剩余約5mL；3?再加入5mLHF，加熱分解SiO2及膠態(tài)硅酸鹽；4?最后加入5mLHCIO4,加熱至消解物呈淡黃色；打開(kāi)蓋，先蒸至近干，然后取下冷卻；6?加入（1：5）HNO31mL微熱溶解殘?jiān)?，移?0mL容量瓶中定容。注：制備土壤試液的同時(shí)進(jìn)行全程序試劑空白實(shí)驗(yàn)。（三）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制直接吸取一周前儀器分析實(shí)驗(yàn)課上配好的濃度分別為1mg/L、3mg/L、5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白樣，測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。注：詳細(xì)步驟見(jiàn)上次的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。（四）土壤樣品的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線條件測(cè)定試樣溶液的吸光度，扣除全程序空白吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得并計(jì)算銅的含量：銅（mg/kg）=m/W式中：m——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的銅的含量（0.61g/Lx10mL=6.1pg）；W——稱(chēng)量土樣干重量（0.4992g）。結(jié)果：銅（mg/kg）=6.1pg/0.4992g=12.22mg/kg。（五）注意事項(xiàng)進(jìn)行過(guò)篩—研磨，一定要有耐心，直至土壤顆粒幾乎全部過(guò)篩；有少量細(xì)砂吸附在篩網(wǎng)上，千萬(wàn)不能用毛刷刮蹭篩網(wǎng)（只用其輕撣），否則會(huì)破壞網(wǎng)眼大小，造成篩網(wǎng)報(bào)廢；高氯酸、氫氟酸的純度對(duì)空白值的影響很大，直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此必須注意全過(guò)程空白值的扣除，并盡量減少加入量以降低空白值；4?土壤試液在加熱蒸干時(shí)溫度不要超過(guò)200°C,否則無(wú)水HCIO4受熱后會(huì)發(fā)生爆炸；5?土樣消化過(guò)程中，最后除去HCIO4時(shí)必須防止將溶液蒸干，不慎蒸干時(shí)，F(xiàn)e、Al鹽可能形成難溶的氧化物而包藏銅,使結(jié)果偏低。六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄七、實(shí)驗(yàn)討論和體會(huì)：在星期三做完這個(gè)實(shí)驗(yàn)后，我并不認(rèn)為已經(jīng)結(jié)束了實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槲覍?duì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的思考并未結(jié)束。實(shí)事求是地說(shuō)，我們的這個(gè)利用火焰原子吸收分光光度法對(duì)銅的測(cè)定實(shí)驗(yàn)并不是很成功，這與我們初次嘗試、缺乏經(jīng)驗(yàn)有關(guān)。然而，這個(gè)實(shí)驗(yàn)的操作過(guò)程的繁多，也就是方法上的不完善處，也是我們實(shí)驗(yàn)不很成功的“致命傷”！首先，樣品制備大都采用全量消解法。該方法操作過(guò)程繁多，消解不完全，待測(cè)成分易損失，準(zhǔn)確度不易把握。實(shí)驗(yàn)中如果任一處環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差都會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。其次，由于土壤中可能含有有機(jī)質(zhì)和植物纖維的影響，使消解往往不完全、待測(cè)成分易損失、試劑消耗量很大及產(chǎn)生對(duì)操作人員有害的酸氣等。于是，我針對(duì)測(cè)定土壤中銅的含量的實(shí)驗(yàn)缺點(diǎn)，進(jìn)行了調(diào)查研究,總結(jié)其它實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，集合其長(zhǎng)處，提出了自己的一套方法，以供老師同學(xué)參考。該方法具有方法簡(jiǎn)單、引入干擾少、提取率高等優(yōu)點(diǎn),也具有很好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。關(guān)于消化方法的探討：經(jīng)過(guò)調(diào)查，土壤中銅的環(huán)境樣品，組分復(fù)雜，測(cè)定難度較大。而測(cè)定準(zhǔn)確與否，在一定程度上取決于樣品的消化方法。（1）按標(biāo)準(zhǔn)所述準(zhǔn)確稱(chēng)取0.45—0.50g（準(zhǔn)確度至0.0002g）試樣于25mL聚四氟乙烯消化罐中。在實(shí)際試驗(yàn)中可以稱(chēng)取0.60—1.00g（準(zhǔn)確度至0.0002g）試樣于50mL聚四氟乙烯消化罐。之所以稱(chēng)量數(shù)量較試驗(yàn)規(guī)程較多,是為了提高樣品測(cè)定時(shí)的靈敏度。（2）整個(gè)樣品的消解過(guò)程,對(duì)溫度的控制是嚴(yán)格的,它直接影響著土壤消解能否達(dá)到要求。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，試樣開(kāi)始加入硝酸20mL,高氯酸8mL,氫氟酸8mL后，中溫加熱，溫度必須控制在低于4009。溫度過(guò)高，可使聚四氟乙烯熔化;溫度過(guò)高，不利于消解除硅。（3）在整個(gè)消解過(guò)程中，先后加入硝酸20mL、高氯酸5mL、氫氟酸5mL后，就立即加熱了，而在實(shí)際操作中加入三種混合酸后，蓋嚴(yán)，輕輕搖動(dòng)，使之混勻，有利于充分溶解。在加熱一段時(shí)間后,打開(kāi)杯蓋，以取得良好效果。為了防止飛濺，應(yīng)該注意經(jīng)常搖動(dòng)燒杯。由于土壤種類(lèi)較多，所含有機(jī)質(zhì)差異較大，在消解時(shí)，注意觀察各種酸的用量，可視消解情況酌情增減。土壤消解液應(yīng)呈白色或淡黃色（含鐵量高的土壤呈現(xiàn)黃色），但沒(méi)有明顯沉淀物存在。（4）在溫度控制的同時(shí),應(yīng)注意對(duì)時(shí)間的控制問(wèn)題。溫度過(guò)高,時(shí)間則相應(yīng)縮短,否則加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成消解樣品焦糊,使測(cè)定結(jié)果偏低。（5）一個(gè)不能不提的問(wèn)題：市售的氫氟酸含有雜質(zhì)（如上海某試劑廠生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純氫氟酸中銅的雜質(zhì)含量相當(dāng)高），故造成校準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)彎曲，而且在消化過(guò)程中酸的消耗量大，消化時(shí)間長(zhǎng)，試樣易玷污，在高氯酸冒煙趕F-的操作中，時(shí)間不易控制，時(shí)間的不夠或過(guò)長(zhǎng)均將直接導(dǎo)致土壤中銅測(cè)定結(jié)果的偏高或偏低。所以，我個(gè)人認(rèn)為，在樣品消解的方法中避免HF的使用是上策，另外，HF還有毒，有腐蝕性，太危險(xiǎn)！儀器測(cè)定過(guò)程中的問(wèn)題探討：（1）儀器開(kāi)、關(guān)機(jī)時(shí)必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程?？招年帢O燈預(yù)熱30分鐘,為了輸送給放大系統(tǒng)足夠的能量，必須在燈電流、狹縫、光電倍增管負(fù)高壓三者之間進(jìn)行合理的調(diào)試和區(qū)配,以得到最佳選擇，一般的燈電流的最佳值，要比理論值大一點(diǎn)。（2）調(diào)節(jié)燃?xì)夂腿細(xì)鈮毫r(shí),要注意靜止?fàn)顟B(tài)和氣流狀態(tài)是不同的。一定在燃燒器點(diǎn)火的工作條件下調(diào)節(jié),并且在測(cè)量過(guò)程中,經(jīng)常檢查設(shè)定值是否已經(jīng)改變。如有變化,應(yīng)隨時(shí)校正,以保持在測(cè)量過(guò)程中條件的一致性。（3）毛細(xì)管的長(zhǎng)度增加會(huì)使吸噴試液的阻力增大,使試液提升量下降；試液放置高度相差5cm,可導(dǎo)致吸噴試液量10%的變化,這對(duì)于精確的測(cè)量有明顯的影響。因此測(cè)量時(shí),每個(gè)試樣放置的位置高度要保持一致。（4）溫度升高,試液的粒度下降,其吸噴試液的提升量增加,同時(shí)使霧化效率增大。加熱試樣,可提高測(cè)量的靈敏度。為獲得準(zhǔn)確一致的測(cè)量,應(yīng)保持試液的溫度相同。一般是使試液在室溫下放置一定時(shí)間,使其于室溫達(dá)到平衡。（5）當(dāng)燃燒器縫口積有鹽類(lèi)或塵