第八章-核磁共振波譜

核磁共振波譜NMR(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)§1簡介§2ＮＭＲ的基本原理§3化學位移§4自旋偶合與自旋裂分§5核磁共振波譜儀§6圖譜解析1§1

簡介英國科學家彼得·曼斯菲爾德和美國科學家保羅·勞特布爾因在核磁共振成像技術領域的突破性成就而一同分享2003年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。迄今，已經(jīng)有六位科學家因在核磁共振研究領域的突出貢獻而分別獲得諾貝爾物理學、化學、生理學或醫(yī)學獎。

21924年，泡利預見原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大學布洛赫和哈佛大學珀塞爾分別同時獨立地觀察到核磁共振現(xiàn)象,于1952年分享諾貝爾物理獎；1953年，第一臺商品化核磁共振波譜儀問世；1965年，恩斯特發(fā)展出傅里葉變換核磁共振和二維核磁共振，1991年被授予諾貝爾化學獎；2003年，NMR領域再一次獲諾貝爾化學獎；核磁共振目前已成為最重要的儀器分析手段之一3核磁共振成像技術（NuclearMagneticResonanceImaging，簡稱NMRI），是獲取樣品平面（斷面）上的分布信息，稱作核磁共振計算機斷層成象，也就是切片掃描方式。核磁共振手段可測定生物組織中含水量分布的圖像，這實際上就是質子密度分布的圖像?，F(xiàn)已對生物組織的病變和其含水量分布的關系作過廣泛的研究。病變會使組織中的含水量發(fā)生變化，所以，通過水含量分布的情況就可以把病變部位找出來。

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氫原子核的自旋會沿著它的自轉軸產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。+§２

核磁共振基本原理5一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：

)1(2+=IIhpPII：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；:玻爾磁子(eh/2Mc)核磁矩：自旋角動量：6質量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I

偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子核的自旋情況可以用（I）表征：討論:（1）I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。（2）I=1，2，3…….

的原子核：2H，14N這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；73）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，9F，31P原子核的電荷均勻分布，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。二、核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。8

當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;9兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’兩磁場相互作用，產(chǎn)生拉莫進動頻率

0，角速度

0；

0=2

0=H0進動頻率和外加磁場的關系為：

0=H0/2

磁旋比；H0外磁場強度；根據(jù)量子力學理論，兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：

E=hH0/2=H0（

磁矩）10在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。對于氫核，能級差：

E=hH0/2=H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=hH0/2=H0=h

0由拉莫進動方程：

0=2

0=H0;共振條件：

0=H0/(2)三、核磁共振條件11(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)共振條件12共振條件：

0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，

H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0

，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0

（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論：13四、弛豫（relaxation)原子核由激發(fā)態(tài)回復到Ｂoltzmann平衡的過程稱為馳豫。Ｂoltzmann分布Ni與Nj分別是處于低能態(tài)與高能態(tài)的粒子數(shù)，室溫下比值為1.0000099，即每一百萬個氫核中低能級的比高能級的多10個左右。141、自旋-晶格馳豫自旋核與周圍的粒子（固體的晶格，液體中的分子或溶劑分子）交換能量，也稱縱向馳豫。T1液體及氣體的T1很小，幾秒鐘，固體的較大2、自旋-自旋馳豫自旋核與自旋核交換能量，稱橫向馳豫。T2液體及氣體的T2約為1秒鐘，固體及粘度大的液體由于核與核的距離小，T2很小，約為10-4秒。15§３

化學位移（chemicalshift)一、化學位移的產(chǎn)生

氫核周圍存在不斷運動著的電子。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感應磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。16

：屏蔽常數(shù)；H0:外磁場強度17由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁場強度不變，氫核的共振頻率降低；2）如果保持共振頻率不變，需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核）。

在化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發(fā)生變化，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移（δ）。且：不同的氫核，所處的化學環(huán)境不同，化學位移的值也不相同。181．位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準?

(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。二、化學位移的表示方法19

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；化學位移的表示方法20109876543210

ppm屏蔽效應低場高場共振頻率低頻高頻化學位移δ21屏蔽效應δ高場低頻22常見結構單元化學位移范圍23三、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效應：HbHaba1、誘導效應(inductioneffect)1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。24化學式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302）誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱?；瘜W式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25253）多取代基對化學位移的影響化學式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272、共軛效應(conjugativeeffect)

共軛體系中如果氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場位移；如果被吸電子基團（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場位移。26每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；§４

自旋偶合與自旋裂分27一、自旋偶合與自旋裂分１、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。２、自旋偶合的結果：吸收峰發(fā)生裂分——自旋裂分３、耦合常數(shù)（J）：用來衡量偶合作用的大小。簡單理解：峰裂距

J值的大小與Ｈ0無關。影響J值大小的主要因素是核間距、原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結構的屬性。簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系需要通過復雜計算求得。28首先，分析Hb對Ha的影響：

現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合機理。二、自旋偶合機理４、偶合的種類H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合