玉米芯和桉木低溫熱解特性的研究

玉米芯和桉木低溫熱解特性的研究

0生物質熱解的影響因素生物化學是世界上唯一能同時提供固體、液體和氣體燃料的可能源能源。隨著全球氣候變暖和生態(tài)環(huán)境日益惡化,生物質的開發(fā)利用受到人們的廣泛關注。熱化學轉化技術是生物質高效利用的主要途徑之一,包含燃燒、氣化、熱解及液化等。熱解是生物質最重要的熱化學轉化方式,生物質熱解產物主要由生物油、不可冷凝氣體和木炭組成。生物質主要由半纖維素、木質素和纖維素組成,其中半纖維素和部分木質素在低溫下會發(fā)生熱解,低溫熱解是生物質一種重要的預處理手段。溫度和升溫速率是影響氣、固、液三相產物得率的主要影響因素。肖軍研究表明生物質低溫(220~300℃)慢速熱解可降低其水分和含氧量,提高能量密度。張巍巍等的研究發(fā)現(xiàn)生物質低溫(300~500℃)慢速熱解不僅可以脫除生物質內的氧元素提高能量密度,而且可以改變生物質的物性,有效解決生物質氣流床氣化過程的輸送問題。Dobele等研究發(fā)現(xiàn)硬木經200℃低溫熱解后,在550℃快速熱解制得的生物油與直接制備的相比,含水率和pH值都較低,熱值較高,這表明經低溫熱解能提高生物油的品質。另外,低溫熱解的液體產物中存在一定量有價值的化學品,Butt采用流化床對軟木進行了兩段式低溫快速熱解的試驗結果表明,軟木在250~320℃快速熱解可冷凝提取糠醛、糠醇和小分子酚類化合物,低溫熱解產生的固體粗纖維還可用作造紙或制燃料乙醇。故本文選取了半纖維素含量較高的玉米芯和木質素含量較高的桉木作為低溫熱解的試驗原料,并利用它們熱解質量損失溫度區(qū)間選擇不同的溫度點進行裂解氣質聯(lián)用試驗,在線分析其熱解產物,為生物質資源的分級綜合利用提供理論依據(jù)。1試驗部分1.1纖維素的測定生物質選取玉米芯和桉木作為原料,經粉碎過篩,取80目以下部分,在烘箱105℃干燥4h,備用。元素分析采用Elementar元素分析儀(型號VarioELCHNOS)進行測定,其中C、H、N和S元素由儀器直接測出,O元素通過差減法得出,結果見表1,抽提物測定按GB/T2677.6-1994,木質素測定按GB/T2677.8-1994,綜纖維素測定按GB/T2677.10-1995,纖維素測定采用硝酸–乙醇法,灰分測定按GB/T2677.3-1993,半纖維素為綜纖維素減去纖維素所得,結果見表2。1.2裂解氣質聯(lián)用試驗熱重試驗采用STA409PC熱重分析儀。每次試驗稱取5mg樣品放入Al2O3材料的坩堝內,先以高純氮氣吹掃,吹掃完畢后,在高純氮載氣保護下進行加熱分解試驗,采用升溫速率10℃/min從室溫開始加熱至設定反應終溫600℃。裂解氣質聯(lián)用試驗采用CDS5000裂解器,島津GCMS-QP2010Plus氣相色譜,色譜柱為Rxi-1ms(30m×0.25mm×0.25μm),升溫程序為:初始柱溫50℃,保持5min后以5℃/min升到240℃,停留10min。分流比為70︰1,以高純氦為載氣。每次試驗稱取一定量的樣品(<0.2mg)放入一個微型的玻璃管中間,然后以10℃/ms升至裂解溫度后保持10s,通過載氣把裂解產物帶入色譜,并在島津GCMS-QP2010Plus氣質聯(lián)用儀上進行GC-MS分析。檢測得到的質譜峰與計算機質譜庫進行對比,推測出產物中可能含有的化合物種類。2結果與分析2.1桉木熱解過程熱重試驗圖1所示的是玉米芯和桉木在升溫速率為10℃/min時,在氮氣氣氛中的TG和DTG曲線。玉米芯的熱解溫度區(qū)間主要在200~370℃,質量損失率為59%。玉米芯的主要熱解溫度區(qū)間由兩個階段組成,第一階段為200~310℃,質量損失率為31%,最大質量損失速率為7.6%/min;第二階段為310~370℃,在此階段質量損失率為28%,最大質量損失速率為8.8%/min。桉木主要熱解溫度區(qū)間也有兩個階段,第一階段的溫度區(qū)間為200~310℃,在此階段質量損失率為18%,最大質量損失速率為3.8%/min,該階段的質量損失率和最大質量損失速率比玉米芯的低;第二階段的溫度區(qū)間為310~400℃,在此階段質量損失率為37.5%,最大質量損失速率為10.4%/min,該階段的質量損失率和最大質量損失速率比玉米芯的高。楊海平等對半纖維素、纖維素和木質素的熱解特性進行了研究,熱重試驗結果表明半纖維素的主要熱解質量損失區(qū)間在220~315℃,而纖維素的主要熱解質量損失區(qū)間在315~400℃,半纖維素和纖維素的主要熱解質量損失溫度區(qū)間與玉米芯熱解第一階段和第二階段的溫度區(qū)間相似。從表2可知,玉米芯中的半纖維素質量分數(shù)39.84%高于桉木的25.82%,而桉木纖維素質量分數(shù)40.90%高于玉米芯的35.44%,這是玉米芯和桉木TG-DTG曲線差異的主要原因。2.2裂解氣質聯(lián)用試驗上述熱重試驗結果表明不同化學組分含量及結構的生物質熱解特性不同,利用半纖維素和纖維素主要質量損失溫度區(qū)間的差別,選取260、320、400和550℃對玉米芯和桉木兩種生物質進行裂解氣質聯(lián)用試驗,考察生物質在低溫不同溫度點熱解產物的分布規(guī)律。2.2.1基-4-乙烯基苯酚玉米芯在不同溫度下的裂解氣質聯(lián)用總離子流圖見圖2。由于本色譜柱無法將乙酸從CO2等氣體雜峰中分離出來,故乙酸的峰面積是利用跟蹤乙酸的質譜特征值(60,45,43)積分而獲得。玉米芯在260℃的熱解產物主要是2,3-二氫苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,320、400和550℃主要產物的氣相色譜峰面積相對值百分含量如圖3所示。玉米芯低溫熱解的主要產物乙酸、2,3-二氫苯并呋喃、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚在低溫320℃的峰面積相對值含量比在400℃和550℃要高,其中乙酸主要來源于半纖維素,2-甲氧基-4-乙烯基苯酚則是木質素的裂解產物;1-羥基-丙酮、糠醛、苯酚、鄰甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚,其中1-羥基-丙酮和糠醛來源于綜纖維素,苯酚、鄰甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚來源于木質素,它們的峰面積相對值隨溫度的升高而上升。玉米芯低溫熱解產物的化學組成見表3,熱解產物主要分酸類、醛酮類、呋喃類和酚類4類,其中低溫有利于呋喃類和酸類化合物的形成,它隨溫度升高有明顯的下降趨勢,而酮類化合物則隨溫度升高而上升,是中溫段的主要熱解產物。2.2.2桉木低溫熱解產物的化學組成組成分析桉木在不同溫度下的裂解氣質聯(lián)用總離子流圖見圖4。與玉米芯相比,桉木在260℃和320℃的熱解產物較少,其中260℃的熱解產物只有乙酸、糠醛和5,6-二氫-4-羥基-吡喃-2-酮,320℃、400℃和550℃熱解主要產物的氣相色譜峰面積相對值如圖5所示,主要產物有乙酸、糠醛、5-羥甲基-2-呋喃酮、5,6-二氫--吡喃-2-酮和5,6-二氫-4-羥基-吡喃-2-酮,它們的峰面積相對值隨溫度的升高而下降,這是由于它們都來源于半纖維素,而半纖維素主要在低溫段發(fā)生熱解。另外,1-羥基-丙酮、4-羥基-2-甲基苯乙酮、2-6-二甲氧基-苯酚、2-甲氧基-4丙烯基苯酚和3,5-二甲基苯乙酮的峰面積相對值隨溫度的升高而上升,而桉木在400℃熱解得到的2,6-二甲基-4-(2-丙烯)-苯酚峰面積相對值則比在320℃和550℃的要高。桉木低溫熱解產物的化學組成見表4,與玉米芯的熱解產物相比,桉木的熱解產物中多了吡喃類化合物,它是桉木低溫熱解的主要產物,另外桉木的酚類熱解產物峰面積相對值隨溫度的升高而大幅上升。生物質低溫快速熱解產物種類較少,分布較為集中,玉米芯的低溫快速熱解產物主要有乙酸、2,3-二氫-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚;桉木的低溫快速熱解產物主要有乙酸、糠醛和5,6-二氫-4羥基-吡喃-2-酮。乙酸是玉米芯和桉木的主要低溫熱解產物,它主要來源于生物質熱穩(wěn)定性較弱的半纖維素,經低溫熱解降低生物質中的半纖維素含量,將能有效減少中溫熱解油的腐蝕性。生物質低溫快速熱解乙酸、糠醛、2,3-二氫-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚是生物質初次熱解產物,是重要化工原料和中間體,對其進行分離提純,可有效實現(xiàn)生物質資源的分級綜合利用。3生物質熱解產物組成生物質低溫快速熱解產物種類較少,分布較為集中,不同生物質原料低溫快速熱解產物有明顯差異。玉米芯的低溫快速熱解產物主要有乙酸、2,3-二氫-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚;桉木的低溫