第12章 核磁共振波譜法-32h

第12章核磁共振波譜法核磁共振(NMR)是在強磁場下電磁波與原子核自旋相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。NMR波譜學(xué)的研究是以原子核自旋為探針，詳盡反映原子核周圍化學(xué)環(huán)境的變化。核磁共振是近幾十年發(fā)展起來的新技術(shù)，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應(yīng)用已經(jīng)滲透到化學(xué)學(xué)科的各個領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等與化學(xué)相關(guān)的各個學(xué)科。在化學(xué)領(lǐng)域的作用：１結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時還可以測定構(gòu)向和構(gòu)型；２化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質(zhì)；３混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；４質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。第一節(jié)核磁共振基本原理1.原子核的自旋和磁矩原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象。自旋是原子核的自然屬性，用自旋量子數(shù)I表征。根據(jù)量子力學(xué)原理，I只能取整數(shù)或半整數(shù)。具有自旋的原子核會產(chǎn)生自旋角動量，以P來表示h為Plank常量，h為約化Plank常量。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即

μ=γp

μ為磁矩，用核磁子表示；γ為磁旋比，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一個特征值。把可自由旋轉(zhuǎn)的核磁矩放在外磁場B0中，如果μ的方向與磁場方向不平行，磁矩將受到力矩L的作用，L=μB0sinθ，θ是μ和B0的夾角。磁場的力矩導(dǎo)致核磁矩繞磁場方向轉(zhuǎn)動。核磁矩在外場作用下以一定的角速度產(chǎn)生進動：

0=B0=2

0

0為進動角速度，

0為原子核的進動頻率，單位為Hz。核磁矩在與磁場方向平行時能量最低，經(jīng)過一段時間后，θ減小到0，核磁矩定向排列，此時自旋核不再受到力矩作用，進動停止。原子核的磁矩與自旋量子數(shù)I密切相關(guān)，I的取值是由原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)決定的。

質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O832S16

偶或奇數(shù)奇或偶數(shù)?有1H113C619F915N731P15偶或奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…有17O833S16奇數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H114N7并不是所有的原子核都有磁矩，具有磁矩的原子核為磁性核，為NMR的研究對象。當(dāng)I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當(dāng)I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布2核磁矩的空間量子化按照量子力學(xué)理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的：自旋取向數(shù)=2I＋1以H核為例，因I=1/2，故在外加磁場中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋1=2，即有兩個且自旋相反的兩個取向，其中一個取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。每個自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個特定的能量狀態(tài)，并可用磁量子數(shù)（m）來表示，它是不連續(xù)的量子化能級。m取值可由–I,-I+1,…I-1,I決定。例如：I=1/2，則m=?1/2，＋1/2；

I=1，則m=－1，0，＋1磁矩μ與外磁場B0的相互作用能：

E=－μB0=－μZB0=-mhB0μZ為磁矩μ在Z軸上的投影量子力學(xué)選擇定則只允許?m=±1的躍遷。

當(dāng)自旋取向與外加磁場一致時（m=＋1/2），氫核處于一種低能級狀態(tài)（E=－μB0）；相反時（m=－1/2），氫核處于一種高能級狀態(tài)（E=＋μB0）兩種取向間的能級差，可用ΔE來表示：

ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

上式表明：氫核由低能級E1向高能級E2躍遷時需要的能量ΔE與外加磁場強度B0及氫核磁矩μ成正比

3.核磁共振的條件用頻率等于核自旋進動頻率

0的射頻場照射試樣時，處于低能態(tài)的核自旋吸收射頻能量，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這就是NMR吸收。強弱不同的吸收信號與頻率的關(guān)系為NMR譜。產(chǎn)生NMR的基本條件為

=B0。核磁共振的定義就是處于靜磁場中的核自旋不為0的體系，受到一個頻率等于核自旋進動頻率的射頻場激勵，所發(fā)生的吸收射頻場能量的現(xiàn)象。第二節(jié)化學(xué)位移1.屏蔽常數(shù)孤立原子核外電子云呈球形對稱分布。當(dāng)它處于外磁場B0中時，由于電子云被極化，核外電子在磁場方向上繞核運動，相當(dāng)于一個環(huán)形電流。電子環(huán)流產(chǎn)生一個方向與B0相反、大小正比于B0的感應(yīng)磁場或次級磁場B：B=-B0原子核實際感受到的磁場變成B=(1-)B0

為屏蔽常數(shù)，與外加磁場無關(guān)，只與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。影響屏蔽常數(shù)的因素屏蔽常數(shù)主要由原子屏蔽

A、分子內(nèi)屏蔽M和分子間屏蔽三部分構(gòu)成：=A+M+

原子屏蔽A:原子屏蔽為近程屏蔽效應(yīng)，為孤立原子的屏蔽，也指分子中原子電子殼層的局部屏蔽。分子中原子屏蔽包括兩項AD和AP，AD為抗磁項，增強屏蔽作用，AP為順磁項，起減弱屏蔽的作用。s軌道的電子主要對AD貢獻，p軌道的電子主要對AP貢獻。原子序數(shù)越大，A越大。分子內(nèi)屏蔽

M：分子中其他原子或原子團對所研究原子核對磁屏蔽作用。如果研究的原子核附近有一個或幾個吸電子基團存在，它周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱。如果是給電子基團存在，電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增強。影響分子內(nèi)屏蔽的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。分子間屏蔽：其他分子對所研究分子中核的屏蔽效應(yīng)。影響因素:溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)2.化學(xué)位移的定義理想化原子核滿足共振條件：

=

B0/(2

)，產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，原子核受到各種屏蔽作用，使原子核實際受到的外磁場作用減小，共振頻率：

=[

/(2)](1-)B0

值不同，共振頻率

也不同，譜線將出現(xiàn)在譜圖的不同位置，這種現(xiàn)象為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移有兩種表示方法：1.共振頻率差(?

)表示，單位Hz?=試樣-標(biāo)準=[B0/(2)](

標(biāo)準-

試樣)?與外磁場的感應(yīng)強度B0成正比。同一磁性核，用不同磁場強度的儀器測得的共振頻率差不同的。這種方法表示化學(xué)位移時，要注明外磁場的感應(yīng)強度B0。2.值表示在連續(xù)波NMR中有兩種實現(xiàn)的方法，即掃頻法(固定外磁場B0，改變頻率)和掃場法(固定發(fā)射機的射頻頻率0，改變磁感應(yīng)強度)用?表示化學(xué)位移時，在掃場法中化學(xué)位移的表示就會出現(xiàn)困難。=(

R-

S)×106/(1-

S)≈(

R-

S)×106

R為參比物的屏蔽常數(shù)，

S為試樣的屏蔽常數(shù)化學(xué)位移與實現(xiàn)NMR的方法無關(guān)。=(

R-

S)×106為了盡量使多數(shù)的為正值，通常選擇屏蔽常數(shù)大的化合物為參考物。常用四甲基硅烷，TMS作為標(biāo)準物。在兩種化學(xué)位移表示方法中，高頻對應(yīng)于低場，在圖的左邊；低頻對應(yīng)于高場，在圖的右邊。Hz

頻率增加磁感應(yīng)強度增加第三節(jié)自旋-自旋偶合1.自旋-自旋偶合NMR譜中?？吹降氖嵌嘀胤?，原因是核自旋之間的偶合。核自旋的偶合方式直接偶合：A核的核磁矩和B核的核磁矩產(chǎn)生直接的偶極相互作用，為空間偶合。間接偶合：通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的間接相互作用，為自旋-自旋偶合。CH3CH3中H的化學(xué)環(huán)境相同，只出現(xiàn)單峰CH3CH2I中有兩類不同的H，原則上出現(xiàn)兩個單峰，實際上分別出現(xiàn)了四重峰和三重峰。這種分裂就是自旋-自旋偶合的結(jié)果。自旋-自旋偶合是由于核的自旋取向不同，相鄰核之間相互干擾，使原有譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。以HF為例氟核(19F)自旋量子數(shù)I等于1/2，與氫核(1H)相同，在外加磁場中也應(yīng)有兩個方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋↑），m=＋1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自旋↓），m=?1/2。在HF分子中，19F核的這兩種不同自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對相鄰1H核的實受磁場產(chǎn)生一定影響。當(dāng)19F核的自旋取向為↑、m=＋1/2時，因與外加磁場方向一致，傳遞到1H核時將增強外加磁場；反之，當(dāng)19F核的自旋取向為↓、m=?1/2時，則因與外加磁場方向相反，傳遞到1H核時將削弱外加磁場。當(dāng)氟核自旋m=＋1/2時，則氟核傳遞到氫核的磁場就是正的，氫核共振峰將向高頻移動；反之，當(dāng)氟核自旋m=?1/2時，則由氟核傳遞到氫核的磁場是負的，故氫核共振峰將向低頻移動。由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，故FH中1H核共振峰將表現(xiàn)為一組二重峰。該二重峰中分裂的兩個小峰面積或強度相等（1∶1），總和正好與無干擾時未分裂的單峰一致，峰位則對稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。

自旋偶合常數(shù)自旋-自旋偶合所產(chǎn)生的譜線分裂為自旋-自旋分裂，原先的峰被分裂成了兩個峰。用J表示裂距，稱為自旋偶合常數(shù)，單位Hz。偶合常數(shù)用nJA-B表示，A和B為相互偶合的核，n為A和B之間的化學(xué)鍵的數(shù)目。2JH-H表示相隔兩個化學(xué)鍵的兩個質(zhì)子之間的偶合常數(shù)。在1HNMR中，隔三個以內(nèi)化學(xué)鍵的J偶合較強，超過三個化學(xué)鍵的J偶合較弱。2.自旋-自旋偶合分裂規(guī)律由于鄰近核的偶合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有關(guān)：N=2nI+1當(dāng)I=1/2時，N=n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強度之比遵循二項式(a+b)n展開式的系數(shù)比，n為引起偶合分裂的核數(shù)。以-CH2CH3為例對于CH3基團，鄰近的-CH2基團有兩個1H(n=2)，由于1H的核自旋I=1/2，每個1H的核自旋在磁場中有兩種可能的取向。m為1/2時，為態(tài)，m為-1/2時，為態(tài)。這兩種自旋有三種不同的排列組合方式組合方式∑m概率比值-CH3感受到的磁場變化

+11增強、02不變

-11減弱-CH3譜線不再是一條，而是分裂成為三條，每條譜線的相對強度與每種方式出現(xiàn)的概率成正比，為1：2：1。-CH2，鄰近的-CH3基團(n=3)上三個1H核自旋取向的排列組合有四種方式組合方式∑m概率比值-CH3感受到的磁場變化

+3/21增強多、、+1/23增強少、、-1/23減弱少

-3/21減弱多-CH2基團譜線分裂成四條，強度比為1：3：3：1偶合分裂譜線相對強度峰分裂數(shù)3.偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系自旋偶合常數(shù)的大小由原子核的磁性與分子結(jié)構(gòu)決定。原子核磁性越大，偶合常數(shù)也越大。分子結(jié)構(gòu)對偶合常數(shù)的影響包括電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型。電子結(jié)構(gòu)分為核周圍電子密度和化學(xué)鍵的電子云分布兩個因素。核周圍電子密度增加，傳遞偶合的能力增強，偶合常數(shù)增大。原子序數(shù)增加，核周圍電子密度增加，偶合常數(shù)也增大?；瘜W(xué)鍵：(1)相隔化學(xué)鍵數(shù)目增加，核間距相應(yīng)增大，偶合變?nèi)?，偶合常?shù)減小(2)多重鍵傳遞偶合的能力比單鍵強，因而偶合常數(shù)也較大。當(dāng)多重鍵相連時，傳遞偶合的能力特變強。(3)相隔超過三個化學(xué)鍵的遠程偶合一般較小，可忽略不計。幾何結(jié)構(gòu)包括：鍵長和鍵角鍵長越長，偶合越弱鍵角通常對于相隔三個鍵的二面角，180°時，偶合最強，90°時，偶合最弱。CCHH第四節(jié)核磁共振譜儀NMR是指處在某個靜磁場中的物質(zhì)的原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率的電磁波作用時，在磁能級間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。NMR譜儀正是用來檢測在固定能級狀態(tài)之間電磁躍遷的設(shè)備。譜儀的基本組件：1.磁體：產(chǎn)生強的靜磁場，該磁場使置于其中的核自旋體系的能級發(fā)生分裂。分為：永磁、電磁、超導(dǎo)磁體。2.射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。按射頻場地施加方式分為連續(xù)波和脈沖波。3.探頭：位于磁體中心的圓柱性探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部分。試樣管放置于探頭內(nèi)地檢測線圈中。4.接收機：用來接收NMR信號，并放大成直流電電信號。5.勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。6.計算機系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進行數(shù)據(jù)顯示和處理。第五節(jié)一維核磁共振氫譜1.核磁共振氫譜的特點核磁共振氫譜(1HNMR)是發(fā)展最早、研究最多、應(yīng)用最廣泛的NMR譜：質(zhì)子的磁旋比較大，天然豐度為99.98%，NMR信號的絕對靈敏度是所有磁性核中最大的。質(zhì)子是有機化合物中最常見的原子核，1HNMR在有機化合物結(jié)構(gòu)解析中最常用。1HNMR譜圖中，化學(xué)位移

數(shù)值反映質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，是1HNMR譜的第一個重要信息。譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目成正比，這是1HNMR譜提供的第二個重要信息。有些譜峰還會呈現(xiàn)出多重峰形，這是自旋-自旋偶合引起的譜峰分裂，是1HNMR譜提供的第三個重要信息。以氯乙烷（CH3CH2Cl為例）1HNMR譜如圖所示：3.3的四重峰是與-Cl相連的亞甲基的共振信號，1.2的三重峰是甲基的共振信號。它們之間的峰面積比為2：3，等于質(zhì)子數(shù)之比。2.氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)屏蔽常數(shù)主要由分子中電子云密度分布決定，因此化學(xué)位移明顯的受取代基的影響。取代基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)具體的影響電子云的分布。如果1H核，受到一個或幾個電負性較強原子或基團的拉電子作用，則此1H核周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。如果1H核與一個或幾個給電子基團連接，周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。共軛效應(yīng)也改變磁性核周圍的電子云密度，使化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負性較強的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，發(fā)生p-共軛，電子云自電負性原子向鍵方向移動，使鍵上相連的1H電子云密度增加，因此降低，化學(xué)位移減小。如果有電負性較強的原子以不飽和鍵的形式連接，產(chǎn)生-共軛，則電子云移向電負性原子，使鍵上連接的1H電子云密度降低，因此變大，化學(xué)位移增大。磁各向異性效應(yīng)分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，電子會沿著分子的某一方向流動，它對鄰近的質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，使一些位置的質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，值移向高場，化學(xué)位移減小，另一些位置的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，值移向低場，化學(xué)位移增大。磁各向異性效應(yīng)通過空間相互作用。

在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場方向相反，將使該處氫核共振信號移向高磁場處，化學(xué)位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號移向低磁場處，因此化學(xué)位移值增大，故為去屏蔽區(qū)。屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的δ=7.27ppm范德華效應(yīng)當(dāng)兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，化學(xué)位移增大。這種效應(yīng)與兩個原子之間的距離密切相關(guān)，當(dāng)兩原子相隔0.17nm，該作用對化學(xué)位移的影響約為0.5，距離0.20nm時，影響約為0.2，距離大于0.25nm時，范德華效應(yīng)可以不予考慮。氫鍵無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都是氫受到去屏蔽作用，化學(xué)位移增大。分子間氫鍵形成的程度與試樣濃度、溫度以及溶劑的類型有關(guān)。OH質(zhì)子的共振比SH和NH對外界影響更敏感，因此OH的信號出現(xiàn)在譜圖的任何位置，而SH和NH的共振信號出現(xiàn)在較窄的范圍內(nèi)。溫度升高對氫鍵形成不利，因為氫鍵締合是一個放熱過程。因而在較高溫度下會使質(zhì)子峰向高場移動，化學(xué)位移變小。在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于氫鍵的形成。隨著濃度逐漸減小，形成氫鍵的質(zhì)子共振向高場移動，化學(xué)位移變小。溶劑效應(yīng)同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會有所差別，因為溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍3.氫譜中偶合常數(shù)的特點偶合常數(shù)和化學(xué)位移一樣，也是測定和鑒定有機化合物分子結(jié)構(gòu)的一個重要數(shù)據(jù)。同碳偶合常數(shù)

連接在同一碳原子上的兩個磁不等價質(zhì)子之間的偶合常數(shù)稱為同碳偶合常數(shù)。通常用2J或J同來表示。SP3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，同碳上的質(zhì)子磁等價。一般觀察不到2J。CH2基團在兩個質(zhì)子磁不等價的情況下，可觀察到同碳偶合。SP2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，也可觀察到碳質(zhì)子偶合影響2J的因素：1.取代基效應(yīng)：取代基的電負性使2J得絕對值減小，即向正的方向變化。例：CH4的2J=-12.4Hz，CH3OH的2J=-10.8Hz，CH2Cl2的2J=-7.5Hz。鄰位鍵使2J的絕對值增加，即向負的方向變化。例：CH3COCH3的2J=-4.3Hz，CH3CN的2J=-14.9Hz，CH3(CN)2的2J=-20.4Hz。2.對于脂環(huán)化合物，環(huán)上碳質(zhì)子的2J隨鍵角的增加而減少，即向負的方向變化。例：環(huán)己烷的2J=-12.6Hz，環(huán)丙烷的2J=-4.3Hz3.稀類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在3~-3之間，鄰位電負性取代基使2J向負的方向變化。例：CH2=CH2的2J=2.3Hz，CH2=CHCl的2J=-1.4Hz，CH2=CHNO2的2