6.3 氣相色譜檢測器

第六章

氣相色譜分析法6.3.1檢測器特性6.3.2熱導(dǎo)檢測器6.3.3氫火焰離子化檢測器6.3.4電子捕獲檢測器6.3.5其他檢測器第三節(jié)

氣相色譜檢測器Gaschromatograph,GCDetectorofGC2023/10/206.3.1檢測器特性1.檢測器類型濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器。質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID。廣普型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器。專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器。2023/10/202.檢測器性能評價指標(biāo)

響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/M

單位：

mV/(mg/cm3)；濃度型檢測器

mV/(mg/s)；

質(zhì)量型檢測器

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2023/10/203.最低檢測限（最小檢測量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。

檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試樣濃度(或質(zhì)量)，被定義為最低檢測限(或該物質(zhì)的最小檢測量)。2023/10/204.線性度與線性范圍

檢測器的線性度定義：

檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。

檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度(或質(zhì)量)與最低濃度(或質(zhì)量)之比。2023/10/206.3.2熱導(dǎo)檢測器Thermalconductivitydetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)

池體:

一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。2023/10/202.檢測原理

平衡電橋，圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;

R1=R2

則：

R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

2023/10/20進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，

R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2023/10/203.影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

①橋路電流I

：I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2023/10/20

③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s2023/10/206.3.3

氫火焰離子化檢測器

Flameionizationdetector,FID1.特點(diǎn)

(1)典型的質(zhì)量型檢測器。

(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度。(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。

(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。（動畫）2023/10/202.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)猓豢諝猓褐細(xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。2023/10/203.氫焰檢測器的原理

(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/10/20氫焰檢測器的原理

(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型檢測器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/10/204.影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=1

1～1

1.5

氫氣

空氣=1

10。②極化電壓

正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。2023/10/206.3.4電子捕獲檢測器

Electroncapturedetector,ECD

高選擇性，(放射源63N，產(chǎn)生β射線；N2載氣，產(chǎn)生電子(基流)。含雜原子試樣吸收電子產(chǎn)生負(fù)峰)；僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g·mL-1；

對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；

較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。2023/10/20ECD2023/10/206.3.5其他檢測器1.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)

氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度；在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信