鎳在首飾材料中的應(yīng)用

鎳在首飾材料中的應(yīng)用

在裝飾行業(yè)，南宋作為一種便宜有效的原材料，可廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、機(jī)械等領(lǐng)域。但是,鎳是一種潛在的致敏元素,含鎳首飾引起過敏反應(yīng)已成為飾品行業(yè)較為普遍的問題。1鎳斑貼試驗(yàn)的臨床試驗(yàn)鎳對(duì)人體皮膚存在潛在的過敏及危害,已經(jīng)成為最常見的皮膚接觸過敏的原因之一,即俗稱的“首飾病”。其癥狀主要表現(xiàn)為皮膚瘙癢和灼熱感,還可出現(xiàn)紅斑、丘疹等。癥狀較輕的患者僅表現(xiàn)在首飾與皮膚接觸的部位,如耳部、頸部、手腕、手指處有過敏癥狀;而癥狀較重的患者則會(huì)出現(xiàn)全身過敏反應(yīng),先是皮膚紅腫,接著開始起小丘疹、水皰。一旦某人出現(xiàn)了鎳過敏,可能還會(huì)終生有過敏反應(yīng)。許多國(guó)家或地區(qū)都對(duì)鎳過敏的情況進(jìn)行了調(diào)查。文獻(xiàn)的研究表明,歐洲有大約12%~15%的女性和2%~4%的男性對(duì)鎳過敏。在美國(guó),鎳過敏情況也非常普遍;北美接觸性皮炎研究組的研究表明,對(duì)鎳斑貼試驗(yàn)呈陽性反應(yīng)比例,已從1985—1990年的10.5%上升到2003—2004年的18.8%。而且,由于一直沒有采用與歐盟相似的鎳指令,這種情況還在處于不斷上升趨勢(shì),尤其是婦女和兒童的過敏比例高,以至于美國(guó)接觸性皮炎協(xié)會(huì)將鎳定為2008年度過敏原。文獻(xiàn)研究了新加坡的金屬過敏情況,發(fā)現(xiàn)在斑貼試驗(yàn)呈陽性反應(yīng)的比例,由鎳引起的占19.9%,且在過去20年間鎳過敏的比例不斷上升,最常引起鎳過敏的原因是首飾、皮帶扣、手表和眼鏡架。文獻(xiàn)研究了中國(guó)華南地區(qū)的鎳過敏情況,在2758名皮炎患者中進(jìn)行斑貼試驗(yàn),對(duì)鎳過敏的占39.5%。文獻(xiàn)研究了中國(guó)臺(tái)灣的金屬過敏情況,發(fā)現(xiàn)鎳過敏的比例已從1978—1990年的14.3%上升到1991—2003年的23%,其中引起鎳過敏的主要飾品有眼鏡架、首飾、皮帶扣、紐扣、拉鏈等。文獻(xiàn)的研究表明,中國(guó)香港地區(qū)的接觸皮炎中,由鎳過敏引起的比例達(dá)16.4%。2鎳文化的影響對(duì)鎳過敏的個(gè)體,接觸鎳后可引起局部的變態(tài)反應(yīng)。有關(guān)鎳引起過敏的機(jī)理較為復(fù)雜,對(duì)其解釋也存在多種說法,但是比較認(rèn)可的說法是“鎳過敏是一種T淋巴細(xì)胞參與的第Ⅳ型遲發(fā)性變態(tài)反應(yīng)”。發(fā)生鎳過敏通常需要經(jīng)歷兩個(gè)階段,即致敏階段(誘導(dǎo)期)和激發(fā)階段(反應(yīng)期)。鎳屬于半抗原,其本身無刺激性,當(dāng)與表皮細(xì)胞的膜蛋白結(jié)合,形成“半抗原-載體蛋白復(fù)合物”即具有抗原性。其被表皮具有免疫活性的郎格漢斯細(xì)胞攝取吞噬后,呈遞給T淋巴細(xì)胞使其致敏。致敏后的機(jī)體若再次接觸同種抗原,致敏T細(xì)胞進(jìn)一步分化增殖,產(chǎn)生多種具有生物活性的淋巴因子,與巨噬細(xì)胞釋出的溶酶體酶,直接破壞帶有抗原的表皮細(xì)胞(靶細(xì)胞),導(dǎo)致了局部炎癥細(xì)胞浸潤(rùn)、毛細(xì)血管擴(kuò)張及通透性增加,引起紅斑丘疹、水皰及滲出等急性皮炎出現(xiàn)。若長(zhǎng)期反復(fù)接觸或因搔抓刺激,可致表皮增殖肥厚、出現(xiàn)裂隙、鱗屑等慢性炎癥改變。3歐盟和日本對(duì)首飾鎳誤測(cè)定鑒于含鎳首飾引起過敏的案例不斷出現(xiàn),1991年歐洲技術(shù)委員會(huì)專門成立了工作組對(duì)鎳過敏問題進(jìn)行研究。工作組測(cè)試了鎳在汗液中的溶出情況,據(jù)此提出了一項(xiàng)鎳指令,并于1994年6月被接受,即“94/27/EC鎳指令”。該指令明確規(guī)定:長(zhǎng)期與人體皮膚接觸的飾品,鎳釋放率不能超過0.5μg/(cm2·week);用于穿刺的飾品,含鎳量不能超過0.05%,否則不得投放市場(chǎng)。2004年,對(duì)原指令中關(guān)于穿刺飾品的要求進(jìn)行了修訂,形成了“2004/96/EC鎳指令”,要求鎳釋放率須低于0.2μg/(cm2·week)。鎳指令生效后,鎳過敏的比例有一定程度的下降。歐盟以外的許多國(guó)家均先后采用了類似的標(biāo)準(zhǔn)。例如:中國(guó)于2002年推出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11887—2002,其中有關(guān)首飾鎳含量及鎳釋放率的規(guī)定沿用了“94/27/EC鎳指令”的要求,并根據(jù)歐盟新版“2004/96/EC鎳指令”的要求,于2008年推出了修訂后的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11887—2008。目前,只有美國(guó)等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家還沒有相應(yīng)的鎳指令,但是不斷上升的鎳過敏比例已使鎳指令的制定與實(shí)施勢(shì)在必行。4首輛公車對(duì)硫過敏的測(cè)試方法評(píng)價(jià)首飾鎳過敏的試驗(yàn)方法有顯色試驗(yàn)法、斑貼試驗(yàn)法和鎳釋放試驗(yàn)法等。4.1丁二酮試驗(yàn)結(jié)果在氨溶液中,鎳與丁二酮肟作用形成有特征色的可溶性絡(luò)合物,呈現(xiàn)從粉紅色到櫻桃紅色,因此可以根據(jù)試驗(yàn)棉簽是否顯色來指示材料中是否有鎳,以及一件符合鎳釋放要求的飾品到底是本體材料符合還是經(jīng)過電鍍或涂漆等表面處理的。但是,丁二酮肟試驗(yàn)結(jié)果受一系列條件的影響,它只適合進(jìn)行初步的判斷以排除嚴(yán)重的鎳釋放源,起過篩作用;至于飾品的鎳釋放程度能否符合要求,則需要進(jìn)行完整的鎳釋放試驗(yàn)。4.2溫度過敏試驗(yàn)斑貼試驗(yàn)已有100多年的歷史,它通過將飾品材料直接接觸皮膚的方法來觀察皮膚對(duì)飾品是否過敏,屬激發(fā)試驗(yàn)。其基本方法是:用人工模擬的辦法復(fù)制產(chǎn)生過敏性接觸皮炎的環(huán)境,將少量稀釋的過敏原放在皮膚的某些部位接觸一定時(shí)間(一般48h),然后將斑貼試樣移開,根據(jù)斑貼區(qū)的皮膚變化情況來判定是否發(fā)生了過敏反應(yīng)。斑貼試驗(yàn)是檢查接觸性變應(yīng)原的簡(jiǎn)易可靠方法,但是其結(jié)果與產(chǎn)生全身免疫反應(yīng)之間有無必然關(guān)系則存在分歧。4.3在熱壓紡織品中的應(yīng)用1997年7月,歐盟根據(jù)“94/27/EC鎳指令”的要求發(fā)布了3部配套標(biāo)準(zhǔn),即EN1810:1998、EN1811:1998和EN12472:1998,明確了鎳釋放的標(biāo)準(zhǔn)定量分析方法。EN1811:1998用于表面沒有鍍層的飾品。EN12472:1998用于表面有鍍層的飾品,試圖模仿有涂敷層的飾品在正常使用兩年期限內(nèi)的磨損和腐蝕;2005年對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂,制定了EN12472:2005。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的首飾件在計(jì)算釋放面積時(shí)比較困難,不同的檢測(cè)機(jī)構(gòu)可能會(huì)有較大的出入,導(dǎo)致鎳釋放率的計(jì)算結(jié)果也有較大偏差,因此在鎳指令中采用了0.1的調(diào)整系數(shù)。但是,需要指出的是,鎳釋放測(cè)試結(jié)果與出現(xiàn)鎳過敏癥狀沒有必然聯(lián)系;有可能出現(xiàn)測(cè)試的鎳釋放率符合指令中的上限規(guī)定,但是有些過敏體質(zhì)的人仍可能出現(xiàn)過敏反應(yīng)。5潛在金屬過敏服裝材料和解決方法引起潛在鎳過敏風(fēng)險(xiǎn)的飾品材料可分為本體材料和表面鍍覆層兩大類。5.1主材料含鎳的飾品材料理論上都會(huì)出現(xiàn)鎳離子的釋放。常見的含鎳飾品材料主要有鎳K白金、鎳白銅、不銹鋼等類別。5.1.1鎳離子釋放與k銀的關(guān)系K白金是飾品金合金的主要材料,其中,以成本低廉的鎳作為漂白元素的K白金據(jù)主導(dǎo)地位,約占全球K白金市場(chǎng)的76%。盡管金合金具有較好的耐蝕性和穩(wěn)定性,但是在長(zhǎng)時(shí)間接觸皮膚過程中,汗液也還會(huì)浸蝕飾品表面,引起鎳離子釋放。作為K白金,對(duì)白度有明確要求,為此需要替代的元素具有足夠的漂白作用,以獲得所需的顏色。同時(shí),還必須保證材料的力學(xué)性能和加工性能等。鈀是鎳以外的主要漂白元素,它具有較好的漂白作用,固溶性能好。但是,其熔化溫度高,增加了鑄造難度,而且它是貴金屬,將對(duì)成本產(chǎn)生顯著影響。為此,近年來圍繞無鎳無鈀的K白金展開了研究,大部分是添加錳作為主要漂白元素,也有一些以鉻或鐵作漂白元素,但這類合金較難達(dá)到鎳或鈀的漂白效果,尚未應(yīng)用于生產(chǎn)。5.1.2指令中規(guī)定的上限值在飾品用白銅材料中,應(yīng)用較普遍的是含鎳白銅,一般含鎳5%~35%。試驗(yàn)表明,鎳白銅在汗液中浸泡會(huì)產(chǎn)生顯著的鎳釋放,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于指令中規(guī)定的上限值。由于含鎳白銅廣泛應(yīng)用于首飾、眼鏡架、硬幣,該類材料引發(fā)的鎳過敏占據(jù)了較大的比例。為此,國(guó)內(nèi)外研究人員利用錳對(duì)銅漂白或褪色的作用,充分發(fā)揮鋅提高合金明度、降低紅色成分和改善熔鑄性能的優(yōu)點(diǎn),加入能進(jìn)一步改善合金性能的錫、鋁等其他元素,開發(fā)出了多元無鎳白色Cu-Mn-Zn合金系列,通過合理的配方可以確保合金組織為單相,顏色呈銀白色,冷熱加工性能良好。5.1.3金屬粉用量對(duì)鎳釋放率的影響含鎳不銹鋼在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和飾品行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。常見的飾用不銹鋼材料一般為奧氏體不銹鋼,牌號(hào)主要有303、304(L)、316(L)、317(L)等。盡管奧氏體不銹鋼有較好的耐蝕性能,鎳釋放率較低,但是當(dāng)冶金因素不利時(shí),鎳釋放量會(huì)明顯增加。近年來,一些研究者提出將Cr-Mn-N系高氮無鎳奧氏體不銹鋼應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)。這類不銹鋼具有良好的抗腐蝕性能,最重要的是鋼中不含鎳元素,可避免鎳過敏及其他組織反應(yīng)。中國(guó)已經(jīng)研制出數(shù)種高氮無鎳奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼,并初步進(jìn)行了細(xì)胞毒性試驗(yàn)、致敏試驗(yàn)和血液相容性試驗(yàn),有望作為新型外科植入物和飾品材料,并逐步取代傳統(tǒng)的鎳鉻醫(yī)用不銹鋼。但是總體而言,高氮不銹鋼的冶煉工藝目前仍是困擾世界各國(guó)的難題,與實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x。5.2無鎳底鍍工藝首飾表面電鍍經(jīng)常用鎳作飾品的底鍍層或表面裝飾層。仿真飾品就是典型的例子。這類飾品主要以黃銅、白銅等為本體材料,以鎳作為底鍍層,以貴金屬作為表面鍍層,它們引起的鎳過敏占據(jù)了很大比重。因此,需要開發(fā)無鎳底鍍和表面鍍覆工藝,加強(qiáng)表面鍍覆層的保護(hù)。近年來,研究人員成功開發(fā)了多種鍍層性能優(yōu)良的無鎳電鍍技術(shù),