含氧移位銳鈦礦io

含氧移位銳鈦礦io

1氧原位對tio晶體光學(xué)性質(zhì)的影響由于良好的物理和化學(xué)特性：如穩(wěn)定、簡單、無菌、好的光學(xué)特性和有效的光束性能，引起了實驗的關(guān)注，并在光學(xué)和其他行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。雖然在實驗中也有報道有關(guān)氧空位影響可見光效應(yīng),但是大部分都是對氧空位濃度的估算和猜測。實驗中很難控制氧空位濃度的大小,而且研究的是低氧空位濃度的條件下實驗報道的比較多。況且主要研究氧空位影響金紅石型TiO2的可見光效應(yīng)相對較多。Asahi等采用全勢線性綴加平面波法計算了銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性,利用分子軌道法分析了其中的成鍵情況,認為由于導(dǎo)帶底存在非成鍵的dxy軌道而導(dǎo)致吸收邊附近明顯的光學(xué)各向異性。Shang等則采用正交線性原子軌道法計算了TiO2三種晶相的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),認為由于電子的帶間躍遷是產(chǎn)生其光學(xué)性質(zhì)的主要原因,而三種晶相的介電函數(shù)均表現(xiàn)出一定的各向異性。這些計算結(jié)果都與實驗數(shù)據(jù)基本一致。但是對其詳細的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的認識仍存在著分歧,尤其是光學(xué)各向異性缺乏深入的理論解釋。第一性原理研究的低溫條件下,由于銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體氧空位很容易形成。因此,本文重點通過比較含氧空位銳鈦礦TiO2晶體與完整銳鈦礦TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì),來闡明銳鈦礦TiO2晶體中氧空位對銳鈦礦TiO2晶體光學(xué)性質(zhì)的影響。即,用第一性原理計算完整和含適量高氧空位濃度對銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的態(tài)密度、復(fù)介電函數(shù)、吸收光譜、復(fù)數(shù)折射率的比較。2模型和方法的計算2.1相鄰三個ti原子TiO2的空間群為I4I/amd,屬正方晶系結(jié)構(gòu)。在TiO2晶體中,Ti4+離子位于相鄰的六個O2-離子所形成的八面體中心,O原子周圍相鄰三個Ti原子。這三個Ti原子位于三個不同的八面體中心,每個晶胞內(nèi)含有4個Ti原子和8個O原子,a=b=0.3785nm,c=0.9514nm為晶格常數(shù)。圖1(a)為完整的銳鈦礦相TiO2超原胞(2×2×1)的模型,(含16個Ti原子和32個O原子);圖1(b)為含一個氧空位的2×2×1的超胞,氧空位濃度為1/48,百分率濃度約為2.08%(含16個Ti原子和31個O原子,1個氧空位)。2.2第一布里淵區(qū)的分格對計算模型都分別進行了對稱化和幾何優(yōu)化,使平面波的能量收斂至2×10-5eV/atom以內(nèi),原子受力不超過0.5eV/nm,原子的最大位移不超過0.02nm。第一布里淵區(qū)按3×3×2進行分格,參與計算的價態(tài)電子:O為2s22p4,C為2s22p2,Ti為3p43d24s2。對原胞進行了等價分析,計算后發(fā)現(xiàn)銳鈦礦中的O原子都是等價的,任取一個氧空位,不影響計算結(jié)果。2.3不同尺度的介電函數(shù)計算基于局域密度泛函理論框架下的廣義梯度近似平面波超軟贗勢方法,交換-關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似(GGA)描述。為確保計算速度并能滿足足夠的精度,在計算氧空位前后TiO2的平面波截斷能時均選取為340eV。計算得到晶體TiO2的電子態(tài)密度,利用以下關(guān)系計算晶體的介電函數(shù)的虛部:εi(ω)=e2π2εom2(ω-Δc/h)2×∑V,C{∫BΖ2dk(2π)3|a?ΜV,C|2×δ[EC(k)+Δch-EV(k)-ˉhω]},(1)εi(ω)=e2π2εom2(ω?Δc/h)2×∑V,C?????∫BZ2dk(2π)3|a?MV,C|2×δ[EC(k)+Δch?EV(k)?hˉω]},(1)式中a為矢量勢A的單位方向矢量。MV,C為偶極躍遷矩陣,下標(biāo)C為導(dǎo)帶,V為價帶,BZ為布里淵區(qū)。Δc為剪刀算子值的偏移量,e為電子電量,εo為真空中的介電常數(shù),m為自由電子的質(zhì)量,ω為入射光子的頻率,h為普朗克常數(shù),k為波矢。由于用密度泛函理論計算得到的固體能帶的禁帶寬度偏小,采用剪刀算子進行修正、。根據(jù)完整的TiO2晶體的計算結(jié)果(禁帶寬度2.26eV)與實驗值(禁帶寬度3.2eV)的偏差,剪刀算子值取0.94eV。介電函數(shù)的實部根據(jù)克拉默-克勒尼希變換關(guān)系計算得到。利用折射率、吸收系數(shù)、吸收光譜等與介電函數(shù)的關(guān)系以及克拉默-克勒尼希變換關(guān)系,可以求出各自的函數(shù)。入射光偏振方向由矢量勢A的單位矢量a決定,用(100),(010)和(001)分別表示入射光偏振方向沿a軸、b軸和c軸。3結(jié)果和討論3.1氧原位的存在引起的莫特變化完整的銳鈦礦TiO2晶體與含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和對稱化,在此基礎(chǔ)上再計算物理性質(zhì)可得到晶體的電子態(tài)密度分布。因為影響固體的物理性質(zhì)主要是費米能級附近的電子結(jié)構(gòu),所以計算電子態(tài)密度的能量范圍為從-25～10eV。計算得到的電子態(tài)密度分布如圖2所示。虛線表示完整銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度(TDOS),實線表示含氧空位銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度。完整的銳鈦礦TiO2晶體的禁帶寬度約為2.26eV,價帶寬度約為5.48eV(主要由O2p態(tài),含有少量的Ti3d態(tài)混合組成),在價帶中出現(xiàn)3個態(tài)密度峰,其峰值位置分別處于-0.536eV,-1.507eV,-3.728eV;在-15.821eV處出現(xiàn)1個態(tài)密度分布峰值(由O2s態(tài)組成)。導(dǎo)帶出現(xiàn)1個峰值(主要由Ti3d態(tài)組成)?？梢钥闯?含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度分布,在價帶以及以下區(qū)域與完整的銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度分布圖十分接近。這說明氧空位的存在對價帶電子及內(nèi)層電子影響很小。由于研究的2×2×1超胞是高氧空位濃度的,計算得到2×2×1超胞的氧空位濃度為1.756×1021cm-3大于輕摻雜的濃度界限1018cm-3的數(shù)量級。含一個氧空位的銳鈦礦TiO2晶體2×2×1超胞是高氧空位濃度的半導(dǎo)體。從圖2含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的總電子態(tài)密度分布也很容易看出,超胞的費米面進入了導(dǎo)帶,電子是費米分布,含氧空位銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體是簡并半導(dǎo)體。含氧空位銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體發(fā)生了莫特(Mott)相變(銳鈦礦半導(dǎo)體-金屬相變)。銳鈦礦施主玻爾半徑a*≈1.5nm,莫特相變發(fā)生的氧空位濃度經(jīng)由公式N1/3i1/3i·a*=0.25估算,結(jié)果估算得到氧空位濃度約為Ni=4.6×1018cm-3,而氧空位濃度約為1.756×1021cm-3的數(shù)值遠遠大于發(fā)生莫特相變的濃度界限4.6×1018cm-3的條件。因此,同樣發(fā)現(xiàn)發(fā)生莫特相變。從態(tài)密度分布和氧空位濃度都發(fā)現(xiàn)莫特相變,說明計算數(shù)據(jù)是可靠的。含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的禁帶寬度減少了大約為0.176eV左右。禁帶寬度減小將對晶體的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響,引起光催化可見光效應(yīng)。含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體和完整銳鈦礦TiO2晶體的Ti3d態(tài)(如圖3)的分態(tài)密度分布(PDOS)比較發(fā)現(xiàn),含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的Ti3d態(tài)大約在-6.097eV處出現(xiàn)了新的劈裂峰值。這是由于氧空位的存在,多粒子相互作用改變引起了電子結(jié)構(gòu)的變化,出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象。含氧空位銳鈦礦TiO2晶體的總態(tài)密度向低能處偏移。由于氧空位的存在,使銳鈦礦TiO2晶體的相對電子數(shù)明顯發(fā)生了變化,費米面進入了導(dǎo)帶,發(fā)生了莫特相變。同樣,從氧空位濃度大小關(guān)系論證了莫特相變。經(jīng)軟件積分運算得到含氧空位銳鈦礦TiO2晶體的導(dǎo)帶中進入電子的相對數(shù)為0.16769,而完整銳鈦礦TiO2晶體的導(dǎo)帶中相對電子數(shù)為零。因此,氧空位的存在,引起了莫特相變,使銳鈦礦TiO2晶體的電子數(shù)明顯增加。因此,含氧空位銳鈦礦TiO2晶體的總態(tài)密度相對于完整的銳鈦礦TiO2晶體的總態(tài)密度比較向低能處偏移。3.2含氧原位晶體的晶體結(jié)構(gòu)和峰值分布利用介電函數(shù)與能帶之間的關(guān)系,計算得到介電函數(shù)的虛部色散關(guān)系,如圖4(a)所示。從圖4(a)\,圖4(b)可見,完整的銳鈦礦TiO2晶體沿a軸方向和b軸方向其介電函數(shù)的虛部是完全一樣的,這是由它們的對稱性決定的。在0～25eV之間,沿a軸方向和b軸方向分別出現(xiàn)4個峰值,沿c軸方向峰值雖然也出現(xiàn)4個峰值,但是峰值的大小和位置和沿a軸方向和b軸方向相比都不同,說明完整的銳鈦礦TiO2晶體是各向異性的。而含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體沿a軸方向和b軸方向其介電函數(shù)的虛部存在微小的差別,這是由于氧空位的存在局部地破壞了晶體的對稱性所造成的。完整的銳鈦礦TiO2晶體沿c軸方向的低能區(qū)最高峰值大約4.93a.u.和文獻報道的4.66a.u.比較接近,說明數(shù)據(jù)是可靠的。含氧空位晶體的介電函數(shù)虛部與完整晶體的介電函數(shù)虛部相比較有以下特點:在低頻區(qū)沿a軸,b軸和c軸方向分別都出現(xiàn)了一個新的峰值,對應(yīng)峰值位置大約分別為0.13eV,0.44eV和0.53eV。峰值大小大約分別為3.67a.u.,0.93a.u.和1.96a.u.新的峰值的出現(xiàn)與氧空位的存在直接相關(guān)。其它峰值與完整的銳鈦礦TiO2晶體相比位置移動和大小略有差別。峰值位置和大小沿a軸,b軸和c軸方向也有差別,表明含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體是各向異性的。為觀察方便重新畫了上面三種偏振方向(8.7～25eV)的放大圖[圖4(b)]。兩種模型比較發(fā)現(xiàn),峰值位置變化是弛豫效應(yīng)影響的結(jié)果。原因是固體中氧空位束縛電子所形成的局域電子態(tài)和自由原子束縛的電子有一個重要區(qū)別,即固體中局域態(tài)的波函數(shù)總是在一定程度上擴展到四周晶體原子之中而與晶格原子密切相互作用。由于這種相互作用,局域態(tài)中的電子使四周的晶格原子的平衡位置發(fā)生或多或少的移動。當(dāng)電子處于不同的電子態(tài)時(如處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)),原子的平衡位置將有所不同,這種依賴于電子態(tài)的晶格畸變現(xiàn)象常稱為晶格弛豫。晶格弛豫將會使電子在發(fā)生躍遷的過程中,發(fā)射或吸收若干聲子,稱為多聲子躍遷。由于多聲子發(fā)射導(dǎo)致光譜質(zhì)心(光譜的質(zhì)心實際上代表了光譜峰值的位置)的移動。發(fā)射光譜峰值位置向低能量方向移動,大小等于晶格弛豫能,吸收光譜峰值位置向高能量方向移動,大小也等于晶格弛豫能。峰值大小變化產(chǎn)生的內(nèi)因是電子躍遷幾率決定的。3.3弛豫效應(yīng)對電子遷徙的影響利用介電函數(shù)與吸收系數(shù)之間的關(guān)系,得到吸收系數(shù)為α=ωncεi,(2)α=ωncεi,(2)計算所得結(jié)果如圖5所示。從吸收光譜圖中容易看出,吸收光譜沿a軸和b軸方向是相同的,而沿c軸方向則有明顯的區(qū)別。比較電子態(tài)密度分布圖和入射光偏振方向分別沿a軸方向吸收光譜的峰值位置可以發(fā)現(xiàn):1)電子從價帶中分別處于3個峰值位置躍遷到導(dǎo)帶中的峰值位置,即O2p→Ti3d,對應(yīng)的躍遷能量(峰值位置能量的差)大約分別為3.74eV,4.92eV和6.86eV。其結(jié)果與吸收光譜的3個峰值位置(大約分別為4.88eV,6.73eV和7.58eV)比較接近,但存在一定的偏差。原因是電子躍遷吸收能量應(yīng)考慮電子躍遷過程中發(fā)生的弛豫效應(yīng),而不是簡單的兩個能級差。理由是弛豫效應(yīng)對電子躍遷也有一定的影響。由于晶格弛豫使電子躍遷前后的晶格坐標(biāo)發(fā)生相對的移動,破壞了原來量子數(shù)不同的振動波函數(shù)之間的嚴格正交關(guān)系,使躍遷前后晶格振動的量子數(shù)(即聲子的數(shù)目)可以不同,而躍遷矩陣元并不為零。這就意味著,在電子躍遷過程中,原則上可以伴隨著任何聲子數(shù)目的變化,說明晶格的電子躍遷過程中發(fā)生弛豫效應(yīng)。因此,應(yīng)該考慮電子躍遷過程中弛豫效應(yīng)的影響。2)從O2s到Ti3d躍遷對應(yīng)的能量為-19.37eV,對應(yīng)吸收光譜峰值位于18.93eV的小吸收峰。3)1～10eV之間,晶體沿a軸和b軸方向吸收譜的強度大于沿c軸方向吸收譜的強度。這表明完整的銳鈦礦TiO2晶體沿a軸和b軸方向與沿c軸方向明顯表現(xiàn)出各向異性。沿c軸方向低能區(qū)的峰值位置4.12eV,和文獻報道的沿c軸方向低能區(qū)的峰值位置4.22eV比較接近,說明計算的結(jié)果是可靠的。由于含氧空位銳鈦礦TiO2晶體中局域弛豫效應(yīng)(氧空位存在局域的弛豫效應(yīng)現(xiàn)象在討論介電函數(shù)虛部時已經(jīng)解釋過類同)的影響,沿a軸、b軸和c軸方向分別大約在0.7eV,0.9eV和0.9eV處產(chǎn)生了一個新的峰值外,三個偏振方向的吸收光譜峰值位置和大小與完整的銳鈦礦TiO2晶體的吸收光譜略微有差別。介電函數(shù)虛部峰的大小變化產(chǎn)生和吸收峰的大小變化產(chǎn)生的內(nèi)因,由電子躍遷的量子理論來解釋。根據(jù)量子力學(xué)理論知道,電子躍遷的幾率公式:wk′k=4π23ˉh2|Dk′k|2ρ(ωk′k)=4π2e23ˉh2|rk′k|2ρ(ωk′k),(3)wk′k=4π23hˉ2|Dk′k|2ρ(ωk′k)=4π2e23hˉ2|rk′k|2ρ(ωk′k),(3)躍遷快慢與入射光中頻率為ωk′k有關(guān),與光強度ρ(ωk′k)成比例外,躍遷幾率很重要的還與偶極子電荷之間的位置矢量|rk′k|2|rk′k|2成比例。因此當(dāng)矩陣元|rk′?k|=0時,電子躍遷就不能實現(xiàn),吸收峰就不存在而消失。這種不能實現(xiàn)的電子躍遷為禁戒躍遷。要實現(xiàn)電子躍遷,必須滿足|rk′?k|≠0的條件。吸收峰大小變化和產(chǎn)生由(3)式?jīng)Q定。前面有關(guān)介電函數(shù)虛部峰的大小變化和產(chǎn)生原因類同。3.4含氧原位的晶體結(jié)構(gòu)在靜態(tài)處的治療根據(jù)關(guān)系n2-k2=εr,(4)2nk=εi,(5)可導(dǎo)出折射率n和消光系數(shù)κ,計算結(jié)果如圖6所示。完整的銳鈦礦晶體的入射光偏振方向沿a軸和b軸方向折射率有以下特點:折射率在低頻區(qū)趨向2.0左右,在高頻區(qū)趨向0.96左右。折射率大約在2.737eV,6.769eV和18.188eV處出現(xiàn)峰值,位置與介電函數(shù)的虛部的峰值位置相關(guān)聯(lián)。由于入射光偏振方向沿a軸和b軸的對稱性,兩者的峰值位置相一致。入射光偏振方向沿c軸的折射率峰值位置大約在2.723eV,6.762eV和18.602eV處峰值大小也有差別。從折射率表明完整的銳鈦礦晶體是各向異性的。在靜態(tài)處沿