第10章-量子化學(xué)計算簡介

第十章

計算量子化學(xué)簡介2023/11/210.1

引論2023/11/2計算機的發(fā)展經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子力學(xué)分子動力學(xué)量子化學(xué)計算化學(xué)1687Newton

Heisenberg1926

Schr?dingerBorn

1946WestheimerMayer1927Heitler

London統(tǒng)計力學(xué)Before1900Boltzmann1957AlderWainwright10.1引論2023/11/2基礎(chǔ)理論應(yīng)用量子化學(xué)多體理論化學(xué)鍵理論密度矩陣理論傳播子理論分子軌道理論價鍵理論配位場理論計算方法從頭計算法abinitio

密度泛函法DFT超自洽場方法半經(jīng)驗法量子有機量子無機量子生物量子藥物分子設(shè)計材料中的應(yīng)用10.1引論2023/11/21.類氫原子軌道的具體形式10.1.1原子軌道10.1.1原子軌道2023/11/210.1.1原子軌道2023/11/2進行量子化學(xué)從頭計算首先應(yīng)選定一組合適的原子軌道基函數(shù),最常見的是STO-GTO系基函數(shù).Slater函數(shù)的形式為：該函數(shù)適合于描述電子云的分布，在半經(jīng)驗法計算中常采用。軌道指數(shù)，決定原子軌道的衰減速度。2.Slater型原子軌道(STO)徑向函數(shù)軌道指數(shù)10.1.1原子軌道2023/11/2特點：原子軌道計算中常用，有很好的漸近性質(zhì)，與真實的軌道形狀接近；在近核部分表現(xiàn)很好；STO相互不正交；對于3中心和4中心積分難以解析求算。10.1.1原子軌道2023/11/23.Gauss型原子軌道(GTO)10.1.1原子軌道2023/11/2的意義：角量子數(shù)10.1.1原子軌道2023/11/2角度部分10.1.1原子軌道2023/11/2在離核距離遠處衰減太快近核的地方不夠尖銳能很方便地解析求算3中心和4中心積分10.1.1原子軌道2023/11/210.1.1原子軌道2023/11/210.1.2基組及其選擇實際計算中采用STO-GTO基組，以STO作為自洽場的基函數(shù),而每個STO用若干個GTO來擬合,解出的分子軌道用STO的線性組合來表示.計算中常采用的基組：(1)STO-NG型極小基組:每個占據(jù)的原子軌道只對應(yīng)1個STO,而每個STO則用N個GTO來擬合,N一般為1~6.擬合時采用最小二乘法,并結(jié)合歸一化條件來確定N個GTO組合成1個STO的組合系數(shù)和軌道指數(shù)。例如一個標準STO-3G的結(jié)果為：10.1.2基組及其選擇2023/11/2

STO-NG的特點是，從1s軌道到3d、4f軌道，每個軌道均用相同幾個GTO擬合，其中STO-3G應(yīng)用最廣，它是量化計算中極小基的首選基組，常用于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、尋找反應(yīng)過渡的試探函數(shù)、較大體系的量化計算等。例如，C的原子軌道為1s2s2px2py2px,先用5個STO擬合5個原子軌道，再用15個GTO擬合5個STO。10.1.2基組及其選擇2023/11/2(2)分裂價基N-31G和3-21G:每個原子內(nèi)層軌道用N個GTO擬合單的STO；而價層分為內(nèi)軌(I)和外軌(O),對應(yīng)指數(shù)為z，和z的兩個STO基函數(shù),分別用N，個GTO和N”個GTO來擬合。這種基組稱為分裂價基.6-31G：內(nèi)層軌道用6個GTO擬合1個STO，1個STO擬合1個與原子軌道；價層分為內(nèi)外軌，即雙z，I層用3個GTO擬合1個STO(I)，O層用1個GTO(O)擬合1個STO(O)，而1個STO(I)和1個STO(O)擬合1個價層原子軌道。

分裂價基基組有、與等可選。它比STO-NG僅價軌道增加一倍，但計算精度提高不少。10.1.2基組及其選擇2023/11/2(3)雙ζ擴展基組:例如,6-31G**[或6-31(d,p)]表示在6-31G基組的基礎(chǔ)上,再增加極化函數(shù)來描述原子軌道,在此是用p型函數(shù)來描述s型軌道的極化,用d型函數(shù)來描述p型軌道的極化.這樣原子軌道包括內(nèi)存軌道、價層軌道，再加上角量子數(shù)更高的原子軌道。N-31G*表示體系中非氫元素的原子都加上極化函數(shù)(即價軌道為s、p、d，則分別加上p、d、f極化函數(shù))。N-31G**表示體系所有元素(包括氫)的原子都加上極化函數(shù)。現(xiàn)以乙烯分子為例，說明采用不同基組時原子軌道數(shù)目。10.1.2基組及其選擇2023/11/2STO-3GC:1s2s2px2py2px，H:1s,共14個原子軌道、42個初始GTO。

3-21GC:2s、2p為雙層，H:1s為雙層,共2(1+2×4)+2×4=26個STO、42個初始GTO。6-31G*C:2s、2p層外加d極化函數(shù)，共2×(1+2×4+4×5)+2×4=66個STO、100個初始GTO.6-31G**在6-31G*基礎(chǔ)上增加H1s所外加得p極化函數(shù)，共78個STO、112個初始GTO.

隨著基組增大，原子軌道數(shù)逐步增加，而計算機容量與時間則與基組數(shù)的四次方成正比。10.1.2基組及其選擇2023/11/2上述的基組還可以對價層軌道進行三ζ指數(shù)基組分裂，如6-311G，其內(nèi)層軌道由6個GTO組成，價層軌道被分成3個部分，分別由3個、1個和1個GTO組成。此外，除了極化函數(shù)外，還可增加彌散函數(shù)來增加計算精度。通常是在“G”前添加“+”和“++”來表示。“+”表示彌散到s軌道，“++”表示彌散到s軌道和s軌道.其它基組：有效核勢ECP和贗勢基組(將內(nèi)層電子和核的勢能用函數(shù)代替)，如Lanl2dz，SDD等;相關(guān)一致基組(考慮了相關(guān)能，基函數(shù)非常大，計算結(jié)果接近HF極限，本身包含有極化函數(shù)，還可以加上彌散函數(shù))，如cc-pVDZ,cc-pVTZ……cc-pV6Z，aug-cc-pVTZ等.10.1.2基組及其選擇2023/11/2基組總結(jié)MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO極小基：STO-NGTO雙ζ基：使用兩個收縮基來近似一條軌道分裂價基：內(nèi)層軌道使用收縮基，價層使用多ζ基極化基：比軌道更高角動量的基函數(shù)彌散基：軌道指數(shù)較小，更彌散的基函數(shù)10.1.2基組及其選擇2023/11/210.2

計算方法2023/11/21.基本近似基本常數(shù)：Plank常數(shù)、電子質(zhì)量、電子電量、原子序數(shù)依據(jù)的：（1）非相對論近似:認為電子質(zhì)量等于其靜止質(zhì)量。（2）Born-Oppenherimer近似(絕熱近似):認即將核的運動和電子運動分離開來進行處理。由于原子核質(zhì)量一般約比電子的質(zhì)量大103~105，分子中核的運動要比電子的運動慢近千倍。因此在考察電子運動時，可把核近似看成不動。（3）軌道近似(又稱單電子近似):原子的單電子波函數(shù)稱為原子軌道，分子的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。蛋電子近似是把N個電子體系的總波函數(shù)寫成N個單電子波函數(shù)的乘積：

10.2.1從頭計算法10.2計算方法2023/11/2從頭計算法(abinitio)就是基于上述3個基本近似后,不在做任何近似來求解體系的Schrodinger方程.這3個基本近似即為從頭計算法的“頭”.而引入3個基本近似后,Schrodinger方程的具體表達形式為Hartree-Fock-Roothaan方程-LCAO法.HF方法中的矩陣元求算，采取Fock算符的本征函數(shù)為基Roothaan提出使用原子軌道作為基函數(shù)，從而將微分方程求解問題簡化為代數(shù)方程求解問題ψ(χ1,χ2,…,χN)=ψ1(χ1)·ψ2(χ2)·…ψN(χN)

10.2.1從頭計算法2023/11/2

2.從頭計算的誤差來源及其校正

三個基本近似給自洽場從頭算帶來了一定的誤差.(1)

相對論誤差

對于內(nèi)蹭電子,尤其是重原子及其所組成的體系的內(nèi)層電子,相對論效應(yīng)尤為突出.(2)

軌道近似誤差(即電子相關(guān)能的誤差)這是由單組態(tài)(即獨立電子模型)帶來的,特別是把自旋相反的交換積分視為零,相關(guān)能就考慮不夠.(3)

B-O近似誤差

相對較小.

相對論誤差的校正可采用微擾法或相對論的H-F理論.相關(guān)能的校正有組態(tài)相互作用法(CI)和自旋非限制Roothaan方程法.10.2.1從頭計算法2023/11/2二.半經(jīng)驗計算法1.

概論在3個層次上對Roothaan方程進行簡化:波函數(shù)、積分、Hamilton算符。由此形成3類近似方法：(1)單電子近似完全不考慮雙電子的作用而挑選等效的Hamilton量，如EHMO法。(2)用統(tǒng)計平均模型計算交換位能的Xα方法。(3)以零微分重疊(ZDO)近似為基礎(chǔ)的計算方法.如CNDO,PM3等10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2ZDO(零微分重疊近似)根據(jù)上述近似可以得到ZDO下的Fock矩陣元對角元：非對角元：基本近似：(1).不同軌道之間的重疊積分等于零:(2).對于雙電子積分10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2ZDO存在的問題1）.基變化下不能保證雙電子積分仍等于零.例如：2）.對于電子與其他核實的相互作用考慮得不夠。10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2Dewar-理論參數(shù)化一般原則：單中心電子排斥積分：擬合原子能級的實驗數(shù)據(jù)雙中心電子排斥積分：結(jié)合單中心排斥積分和核間距計算得到其他積分：從參數(shù)化近似式計算得到，依據(jù)近似級別不同采用不同的擬合方式10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2取可精確得到的實驗數(shù)據(jù)做參照分子生成熱參數(shù)化策略：

分子幾何構(gòu)型,偶極矩,第一電離電勢.10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/22.EHMO

(ExtendedHuckelMolecularOrbitalMethod)

是對HMO的擴展,由Hoffmann在1963年所提出.改進點:.可用于非共軛體系方程中要考慮全部價電子,在LCAO中應(yīng)包括所有的價軌道，認為內(nèi)層電子仍保持原來的原子軌道狀態(tài)；忽略所有的雙電子項。.對所有重疊積分Sij都要進行計算計算時原子軌道一般用Slater函數(shù).10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2(3).考慮了所有原子之間的相互作用：每個價層軌道使用一個STO表示,所有重疊積分直接計算，交換積分用下式計算:常數(shù)K取1.75~2.00之間.

(4).矩陣元Hmm：實由驗測得的原子軌道的電離勢

*不適用于優(yōu)化結(jié)構(gòu)計算，z目前僅用于固體和有機聚合物的能帶結(jié)構(gòu)計算10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/23.CNDO(CompleteNeglectofDifferentialOverlapMethod)采用了忽略微分重疊近似,對所有三中心和四中心積分都加以忽略,只剩下單中心和雙中心積分.相鄰原子間的核實積分當做參數(shù),用半經(jīng)驗方法加以確定.只考慮價電子而把內(nèi)層電子和原子核一起視為不變的原子實.對于雙電子積分作如下處理：

m和l屬于同一原子Am和l屬于不同原子A和B10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2CNDO近似下的Fock矩陣元：不再簡單地忽略不同原子上軌道之間的共振積分：A原子中m軌道上的電子在A核實作用下的能量A原子中m軌道上的電子在B核實作用下的能量10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2m和v屬于同一個原子m和v屬于不同原子CNDO下的FOCK矩陣元10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2CNDO計算所需參數(shù):重疊積分Sμν,實Hamilton量元素Uμμ、VAB，電子排斥積分γAB和成鍵參量βAB的數(shù)據(jù)。CNDO按參量方案的不同可分為：CNDO/1、CNDO/2、CNDO/SW、CNDO/BW、CNDO/S。10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2在CNDO/2的基礎(chǔ)上不再忽略單中心雙電子積分Slater-condon參量F0，仍使用STO直接計算G‘，F(xiàn)2通過與光譜得到的原子能級擬合得到m,l來自同一原子4.INDO方法(IntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod)10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2INDO下的FOCK矩陣元10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2同一原子，同一原子軌道：單中心單電子積分同一原子，不同原子軌道：單中心雙電子積分不同原子，不同原子軌道：雙中心雙電子積分10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/25.MINDO

(Modified

IntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod)

一些基本假定：保留全部單中心排斥積分；雙中心電子排斥積分選成<mA

m

B|vAvB>=gAB.單中心核矩陣元為:

雙原子核實積分取為:6.MNDO

(Modified

NeglectofDiatomicOverlapMethod)

與INDO的主要區(qū)別在于對雙中心排斥積分和雙中心核實-電子吸引積分的處理.屬NDDO法.10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/27.AM1

(AustinModel1)

只對MNDO中的排斥函數(shù)(CRF)進行了修正:8.PM3

(Parametric3)

是一種基于MNDO模型的新參量化方法.對每一個非氫原子有由18個參數(shù)組成的一個參數(shù)集,氫原子只有11個參數(shù).10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2方法主要提出人特點abinitioH-F-R不用經(jīng)驗參數(shù),計算有較的精確性,計算時間長,很占用計算機內(nèi)存HMOHuckel最簡單的量子化學(xué)計算方法,對平面的共軛分子處理很成功EHMOHoffmann能考慮全部價電子,但完全忽略電子相互作用CNDO/2INDOPopleJA對平衡幾何構(gòu)型、偶極矩的計算很理想,但對電離能、結(jié)合能等的計算與實驗有較大差距。MINDO/3DewarMJS計算分子基態(tài)性質(zhì)方面如生成熱、鍵參數(shù)、第一電離能、偶極矩等較滿意。計算方法總結(jié)與評價10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/2方法主要提出人特點MNDODewarMJS多數(shù)基態(tài)性質(zhì)的計算比MINDO/3平均絕對誤差約減少一半，但對擁擠分子、氫鍵、高價態(tài)化合物的計算不理想。AM1DewarMJS參量化固定。對基態(tài)分子性質(zhì)的計算比MNDO有全面改進，能正確處理氫鍵。PM3StewartJJP基于MNDO模型的新參量化方法，對基態(tài)分子性質(zhì)的計算比AM1有明顯改進PCILODinnerSXαSlater10.2.2半經(jīng)驗計算法2023/11/210.2.3密度泛函理論（DFT）

Hohenberg

和Kohn第一定理：

Hohenberg

和Kohn第二定理

能量表示式

Kohn-Sham方程交換函數(shù)與相關(guān)函數(shù)10.2.3DFT法2023/11/210.3

量化程序簡介2023/11/2目前常用的量子化學(xué)程序

Gaussian(98,03，09)

HyperchemGAMESS

MolproCrystalMOPAC…………10.3計算程序簡介2023/11/210.3.1.Hyperchem簡介

Hyperchem是一款以質(zhì)量高，靈活易操作而聞名的分子模擬軟件。通過3D對量子化學(xué)計算，分子力學(xué)及動力學(xué)進行模擬。Hyperchem可提供比其它Windows軟件更多的模擬工具：圖形界面，半經(jīng)驗計算方法（AM1，PM3等），UHF，RHF和CI，7.0版新增加的密度泛函?？蛇M行單點能，幾何優(yōu)化，分子軌道分析，蒙特卡羅和分子力學(xué)計算，預(yù)測可見-紫外光譜。目前，已至8.010版本。

http://1.概述10.3.1Hyperchem2023/11/22.程序的主要功能：

1)、建立、顯示分子骨架模型該程序包含有實驗數(shù)據(jù)構(gòu)成的數(shù)據(jù)庫（鍵長、鍵角、二面角等），可以迅速構(gòu)成分子體系骨架，建立起3D、2D分子模型。2)、分子化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)可以給出分子的靜態(tài)性質(zhì)，包括勢能、勢能的梯度、靜電勢、分子軌道能量、基態(tài)、激發(fā)態(tài)分子軌道系數(shù)、振動分析、振動頻率、振動模式、紅外吸收強度、自旋密度-ESR光譜的耦合常數(shù)、預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的位置、說明化學(xué)反應(yīng)的途徑和機制、解釋分子的動力學(xué)行為等等。10.3.1Hyperchem2023/11/23)、計算結(jié)果圖形化分子軌道、靜電勢的圖形、總電荷密度的分布、總自旋密度的圖形等等。4)、分子構(gòu)型優(yōu)化SteepestDescentConjugateGradientFletcher-ReevesPolak-RibiereBlock-Digonal、Newton-Raphson

Bloack

Diggonal

EigenvectotFollowing10.3.1Hyperchem2023/11/25)、計算過渡態(tài)理論上預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的過渡結(jié)構(gòu)，活化能可由實驗測定，用于說明化學(xué)鍵的形成和斷裂過程。過渡態(tài)是沿反應(yīng)途徑勢能面的最高點，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)有一個負本征值、一個虛頻率，二階能量導(dǎo)數(shù)相對于幾何參數(shù)的矩陣（Hessian）在一個方向極大其它方向極小僅有一個負本征值。6)、計算方法量子化學(xué)計算，可以包括100個原子的分子體系，與計算機的內(nèi)存、硬盤和計算時間有關(guān)。從頭算類方法從頭算已經(jīng)引入了優(yōu)選的基組和算法，在LCAO-MO的基礎(chǔ)上，沒有引入其它近似。10.3.1Hyperchem2023/11/2HyperChem

使用S-G型軌道作為基函數(shù)STO-1G(H-He)，STO-2G(H-Xe)，STO-3G(H-Xe)，STO-4G(H-Xe)，STO-5G(H-Xe)，STO-6G(H-Xe)，3-21G、3-21G*、3-21G**(H-Ar)，4-21G、4-21G*、4-21G**(H-Ne)，6-21G、6-21G*、6-21G**(H-Ar)，4-31G、4-31G*、4-31G**(H-Ne)，5-31G、5-31G*、5-31G**(H-F)，6-31G、6-31G*、6-31G**(H-Ar)，6-311G、6-311G*、6-311G**(H-Ar),重原子加f軌道，氫原子加D軌道極化?？梢宰孕袛U展基組，當然基組參數(shù)的調(diào)整應(yīng)當是科學(xué)的?？梢詫Σ煌脑邮褂貌煌幕瘮?shù).10.3.1Hyperchem2023/11/2半經(jīng)驗類方法半經(jīng)驗方法適合于有機化合物，可以得到定性的、有意義的大分子量化計算結(jié)果。但對于無機化合物、主族元素甚至最好的半經(jīng)驗方法也難以得到好的結(jié)果。EHMO、CNDO、INDO、MINDO/3、MNDO、AM1、PM3、ZINDO/1、ZINDO/2EHMO是最粗糙的半經(jīng)驗近似方法?？梢蕴峁┓肿榆壍赖男螤詈湍芰啃纬山频碾娮用芏葓D。ZINDO也是修正的INDO版本，可以包括過渡金屬，給出參數(shù)化的紫外光譜。NDDO是MNDO、AM1、PM3方法的基礎(chǔ)。CNDO、INDO的參數(shù)化方案是由Pople發(fā)展起來的，MINDO/3、MNDO、AM1是由Dewar等人發(fā)展起來的，比CNDO、INDO更接近實驗值。

10.3.1Hyperchem2023/11/2PM3基于忽略雙原子近似，基于AM1方法。Z-INDO適合于第一周期、第二周期過渡元素。Moller-Plesset

微擾理論是說明相關(guān)能的另一種方法，MP2..MP3MP4—可以使用MP2方法。計算MP2相關(guān)能-僅對單點適用。半經(jīng)驗、從頭算方法均提供：能量及能量梯度、偶極矩、總電子密度、總電子自旋密度（閉殼層體系為零）、靜電勢、生成熱、軌道能級、簡正振動模式和頻率、紅外光譜強度、紫外吸收頻率和強度、（log、hin文件）、10.3.1Hyperchem2023/11/27)、使用程序步驟首先準備初始構(gòu)型：初始結(jié)構(gòu)可由HyperChem數(shù)據(jù)庫提供選擇計算方法：從頭算、半經(jīng)驗從頭算基組的選擇電荷和自旋多重度：閉殼層體系的多重度應(yīng)該為1具有未成對電子的體系多重度應(yīng)大于1。收斂限、迭代次數(shù)的選擇。UHF、RHF、ROHF的選擇：RHF適合于閉殼層體系，UHF適合于所有體系。

CI計算：閉殼層單組態(tài)基態(tài)、半經(jīng)驗、從頭算、雙重態(tài)、三重態(tài)開殼層基態(tài)。MINDO/3MNDOAM1PM3的參數(shù)中已經(jīng)包括了CI的影響。LOG文件作為計算結(jié)果的輸出。10.3.1Hyperchem2023/11/2

2.程序基本使用方法以Hyperchem7.0為例，說明該程序的基本使用方法。(1).啟動程序

chem在屏幕上，雙擊綠色燒杯可得右邊的工作界面：10.3.1Hyperchem2023/11/2窗口各部分功能簡介標題名稱：最大、最小化、退出按鈕菜單條：工具條

工作區(qū)狀態(tài)行File→Preferences:對Hyperchem程序進行初始化設(shè)置10.3.1Hyperchem2023/11/2(2)打開已存在的數(shù)據(jù)文件File→Open→文件夾→文件名(Hyperchem7/Samples/Aromatic/C60為例)（或點擊工具條中的打開工具圖標）選擇分子圖形的顯示方式Display-Labels可以選擇原子、化學(xué)鍵等標記方式；Dispay-Rendering選擇分子結(jié)構(gòu)顯示方式(3).建立計算分子的數(shù)據(jù)文件以對硝基苯酚為例：選擇Build-DefaultElement可以顯示指定元素的基本性質(zhì)：10.3.1Hyperchem2023/11/2選擇繪圖工具后，得到碳碳骨架。左鍵、右鍵增減鍵序把2D骨架轉(zhuǎn)換為3D圖像選擇其它原子進行相應(yīng)的碳原子替換。BuildH&ModelBuild鼠標左鍵雙擊選擇工具圖標Select

選定原子后，狀態(tài)行提示原子標號、坐標等結(jié)構(gòu)信息。

保存為數(shù)據(jù)文件

10.3.1Hyperchem2023/11/2移動、旋轉(zhuǎn)、放大、縮小分子圖像用Build—Set設(shè)定初始數(shù)據(jù)，如鍵長、鍵角、形式電荷等。也可以用來直接測定分子構(gòu)型數(shù)據(jù)。

(3)

優(yōu)化分子構(gòu)型硝基苯酚分子體系能量極小值的計算記錄輸出結(jié)果：FILE---STARTLOG….繪出丁二烯分子骨架模型:DRAW

測量鍵長、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)信息：SELECT用半經(jīng)驗方法優(yōu)化分子構(gòu)型SETUP—AM1COMPUTE---GEOMETRY

10.3.1Hyperchem2023/11/2測量鍵長、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)。對給定體系優(yōu)化構(gòu)型后，可對優(yōu)化后的構(gòu)型再進行單點計算。計算能量性質(zhì)：Compute→property(4).分子性質(zhì)的計算

計算結(jié)果的輸出文件計算圖形：Compute→Plot

orbitalsvibrate計算QSAR：Compute→QSAR10.3.1Hyperchem2023/11/2

(5)

過渡態(tài)計算以NH3為例.繪出NH3分子圖形,選擇基組10.3.1Hyperchem2023/11/2對于指定原子加極化函數(shù)（N原子加了D擴展基函數(shù)，指數(shù)1.0。）10.3.1Hyperchem2023/11/2單點計算進行構(gòu)型優(yōu)化10.3.1Hyperchem2023/11/2選擇振動分析計算和振動光譜10.3.1Hyperchem2023/11/2譜線的位置、強度Display-Rendering-IRVector10.3.1Hyperchem2023/11/2選定分子并命名為：T110.3.1Hyperchem2023/11/2Setup-Restrans限制NH3分子在平面內(nèi)優(yōu)化，兩面角為180度。10.3.1Hyperchem2023/11/2優(yōu)化得到平面型分子后，進行單點計算勢壘7.33lcal/mol10.3.1Hyperchem2023/11/2去掉限制，計算振動分析，最低振動對應(yīng)虛振動頻率。虛振動頻率-1009.38意味著，此結(jié)構(gòu)不是一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而是一個過渡態(tài)。10.3.1Hyperchem2023/11/2由反應(yīng)物和產(chǎn)物確定過渡態(tài)，首先打開反應(yīng)物數(shù)據(jù)文件，然后用File-Merge加入產(chǎn)物數(shù)據(jù)文件。10.3.1Hyperchem2023/11/2選擇反應(yīng)物分子，Select-nameSelect-reactan

類似地，Select-NameSelect-ProductSetup-ReactionMap10.3.1Hyperchem2023/11/210.3.1Hyperchem2023/11/2可以最后確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。10.3.1Hyperchem2023/11/2(6)最低激發(fā)態(tài)計算選用STO-3G優(yōu)化分子構(gòu)型以乙烯為例C-C1.31C-H1.08H-C-H115.7單點計算MP2，–48364.64kcal/mol，–48438.61kcal/mol-48364.639987，-74.974677，D2H10.3.1Hyperchem2023/11/2優(yōu)化結(jié)構(gòu)軌道圖像10.3.1Hyperchem2023/11/210.3.1Hyperchem2023/11/2CI電子光譜10.3.1Hyperchem2023/11/2完成單點計算ElecreonSpectrum10.3.1Hyperchem2023/11/2最低能量躍遷π-π*在313.7，是禁阻躍遷允許的躍遷是106.41單態(tài)π-π*躍遷。10.3.1Hyperchem2023/11/2優(yōu)化三重態(tài)分子構(gòu)型

10.3.1Hyperchem2023/11/2重態(tài)構(gòu)型優(yōu)化的結(jié)果，兩端的CH2扭轉(zhuǎn)了90度。C-C鍵長變?yōu)?.4910.3.1Hyperchem2023/11/210.3.1Hyperchem2023/11/210.3.1Hyperchem2023/11/2Ψ計算化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)是艱巨的，但也正在取得很大的進展，年輕化學(xué)家若對計算機有興趣的話，那末計算化學(xué)是具有令人興奮前景的研究領(lǐng)域。

──美國化學(xué)會會長R.布里斯羅10.3.2.Gausiann簡介2023/11/2

一、Gaussian應(yīng)用范圍

Gaussian是做半經(jīng)驗計算和從頭計算使用最廣泛的量子化學(xué)軟件.1、研究功能：分子能量和結(jié)構(gòu)過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量分子軌道偶極矩和多極矩原子電荷和電勢振動頻率，紅外和拉曼光譜，NMR極化率和超極化率熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑計算可以模擬在氣相和溶液中的體系,模擬基態(tài)和激發(fā)態(tài)10.3.2Gaussian程序2023/11/2

2.Gaussian03的新增功能

1）EnhancedONIOMMethodQM區(qū)：發(fā)生強相互作用或反應(yīng)發(fā)生區(qū)域MM區(qū)：無相互作用區(qū)域QM/MM區(qū)：由QM區(qū)向MM區(qū)過渡區(qū)域10.3.2Gaussian程序2023/11/2ONIOM簡介EONIOM2=E3-E1+E2JournalofMolecularStructure(TheoChem)461-462(1999)1-21ONIOM:ourownn-layerintegratedmolecularorbitalandmolecularmechanics10.3.2Gaussian程序2023/11/2

應(yīng)用范圍酶反應(yīng)有機體系的反應(yīng)機理表面和表面反應(yīng)的簇模型有機物種的光化學(xué)反應(yīng)有機物和金屬有機物的取代基效應(yīng)和反應(yīng)性均相催化10.3.2Gaussian程序2023/11/2

2）Gaussian03的新增功能-PBC

(PeriodicBoundaryConditions)polymerssurfacescrystalsNaCl型晶體結(jié)構(gòu)10.3.2Gaussian程序2023/11/2

3)PCM

(PolarizableContinuumModel)體系在溶液中的激發(fā)態(tài)能量以及激發(fā)態(tài)的相關(guān)性質(zhì)NMR譜和磁性質(zhì)通過分析能量的二階導(dǎo)數(shù)來計算振動頻率、IR和Roman光譜以及相關(guān)的性質(zhì)極化率和超極化率運算方面的改進10.3.2Gaussian程序2023/11/2

MolecularProperties自旋-自旋耦合常數(shù)g張量以及其它的超精細光譜張量諧性振-轉(zhuǎn)耦合常數(shù)非諧性振動及振-轉(zhuǎn)耦合預(yù)共振Raman光譜旋光性以及旋光色散電子圓二色性(ECD)含頻極化和超極化用量度無關(guān)原子軌道(GIAO)方法計算磁化率ONIOM預(yù)測電、磁特性預(yù)測氣相和在溶劑中的電、磁特性和光譜10.3.2Gaussian程序2023/11/23.Gaussian03

程序界面Preferences:對Gaussian程序進行初始化設(shè)置自定義外部文字編輯器，用來打開.out文件link.exe所在的文件夾臨時文件存放文件夾10.3.2Gaussian程序2023/11/2Gaussian03圖形工具欄開始作業(yè)暫停當前作業(yè)

當前l(fā)ink后暫停終止當前作業(yè)和批處理

恢復(fù)當前作業(yè)在當前作業(yè)完成后終止批處理終止當前作業(yè)編輯或建立批處理

批處理專用打開外部編輯器編輯輸出文件10.3.2Gaussian程序2023/11/2

編輯批處理作業(yè)文件轉(zhuǎn)換不同格式的分子結(jié)構(gòu)文件讀取.fch文件中的數(shù)據(jù)并生成三維空間網(wǎng)格圖利用.chk文件中的分子軌道，生成電子密度和靜電勢的空間分布網(wǎng)格圖從.chk文件中打印出頻率和熱化學(xué)數(shù)據(jù)Gaussian03

程序工具10.3.2Gaussian程序2023/11/2將.chk文件轉(zhuǎn)換為.fch文件，這種文件可以使用圖形軟件打開

將.fch文件還原為.chk文件從指定.chk文件中顯示作業(yè)的

routesection和title

將.chk文件轉(zhuǎn)換成文本格式將以前版本的Gaussian產(chǎn)生的

.chk文件轉(zhuǎn)換為G03的.chk文件Gaussian03

程序工具10.3.2Gaussian程序2023/11/2H2O分子單點計算后的.chk文件轉(zhuǎn)換成.fch文件后，在Chem3D中所作分子軌道(HOMO)，電荷密度和靜電勢空間分布圖10.3.2Gaussian程序2023/11/2NewZmat工具界面10.3.2Gaussian程序2023/11/2GaussianOverlay9,10,11,99Overlay1L101L102L122Overlay0L0L001

4.Gaussian程序的結(jié)構(gòu)link0:

初始化程序，控制overlaylink1:

讀入并處理RouteSection，建立要執(zhí)行的link列表link9999:終止計算Overlay99L999910.3.2Gaussian程序2023/11/25.定制內(nèi)存和硬盤-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用的內(nèi)存單位W是雙精度字，相當于8字節(jié)

2MW=16MB設(shè)置方法：將Default.r1文件改成default.rou10.3.2Gaussian程序2023/11/2%Section設(shè)定作業(yè)運行的環(huán)境變量RouteSection設(shè)定作業(yè)的控制項Title作業(yè)題目電荷與自旋多重度MoleculeSpecification分子說明6.Gaussian程序的輸入文件10.3.2Gaussian程序2023/11/2%chk=water.chk%Section：行首以%開始，段后無空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#開始，段后加空行

Watertitle：作業(yè)的簡要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子說明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0Gaussian作業(yè)的格式10.3.2Gaussian程序2023/11/2NH3的幾何構(gòu)型優(yōu)化輸入窗口10.3.2Gaussian程序2023/11/2NH3的振動頻率計算輸入窗口（作為優(yōu)化的后繼作業(yè)）10.3.2Gaussian程序2023/11/2%Section(link0)定義計算過程中的臨時文件%chk=name.chk.chk文件在計算中記錄分子幾何構(gòu)型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作業(yè)重起時使用，當計算量比較大時，.rwf文件通常會非常大，此時需要將之分割保存%int=,%d2e=name.d2e.int文件在計算過程中存儲雙電子積分,.d2e文件在計算過程中存儲雙電子積分的二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)存使用控制%mem=n控制運行過程中使用內(nèi)存的大小,可以以W或者MB，GB為單位default：6000000W＝48MB綜合考慮到計算的需要和硬件水平，內(nèi)存并非給得越多越好，最有效率的方法是根據(jù)作業(yè)類型估算所需要內(nèi)存的大小10.3.2Gaussian程序2023/11/2不同作業(yè)使用內(nèi)存的估算方法M+2NB2M：不同類型作業(yè)需要的最小內(nèi)存，

NB

：計算所使用基函數(shù)的數(shù)目作業(yè)類型

fg

h

i

j

SCF能量

4MW4MW9MW23MW≈60MWSCF梯度

4MW5MW16MW38MWSCF振動分析

4MW9MW

27MWMP2能量

4MW5MW10MW28MW≈70MWMP2梯度

4MW6MW16MW38MWMP2振動分析

6MW10MW28MW10.3.2Gaussian程序2023/11/2RouteSectionRouteSection以#開始，#控制作業(yè)的輸出#N正常輸出；默認(沒有計算時間的信息)#P輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開始和結(jié)束時與計算機系統(tǒng)有關(guān)的各種信息(包括執(zhí)行時間數(shù)據(jù)，以及SCF計算的收斂信息)#T精簡輸出：只打印重要的信息和結(jié)果。RouteSection主要由方法，基組，任務(wù)類型三部分組成方法與基組后續(xù)課程專門介紹Gaussian程序能完成的任務(wù)類型：10.3.2Gaussian程序2023/11/2Sp單點能量計算（默認任務(wù)類型）ADMP&BOMP動力學(xué)計算Opt分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化Force計算核的受力Freq振動分析Stable波函數(shù)穩(wěn)定性測試Irc反應(yīng)途徑計算Volume計算分子體積IrcMax在指定反應(yīng)途徑上找能量最大值Density=CheckPoint僅計算布居分析Scan勢能面掃描Guess=Only僅作分子軌道初猜Polar極化率和超極化率計算ReArchive從.chk文件中提取存檔RouteSection采用自由格式，大小寫不敏感同一行不同項之間可以使用空格，逗號和“/”連接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8

關(guān)鍵詞可以通過keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,ption2,...)指定例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)10.3.2Gaussian程序2023/11/2Title部分必須輸入，但是程序并不執(zhí)行，起標識和說明作用TitleSectionCharge&Multipl.輸入分子的電荷和自旋多重度例：電荷多重度2s+1H2O01H3O+11

·NO02O202電荷多重度部分通常也算作分子說明10.3.2Gaussian程序2023/11/2MolecularSpecification

分子說明部分主要用來定義分子核相對位置分子核相對位置可以用笛卡爾坐標，內(nèi)坐標(Z-matrix)，或者是二者混合表示笛卡爾坐標是內(nèi)坐標的一種特殊形式分子坐標的格式為:

元素符號,x,y,z

元素符號(n)原子1鍵長原子2鍵角原子3二面角[格式代碼](0,180)

以原子在分子中的序數(shù)表示通過右手規(guī)則確定10.3.2Gaussian程序2023/11/2例1：使用HF方法，優(yōu)化

H2O2分子10.3.2Gaussian程序2023/11/2%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

內(nèi)坐標表示笛卡爾直角坐標表示上述兩個作業(yè)將對H2O2分子的結(jié)構(gòu)進行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長鍵角和二面角。通過將內(nèi)坐標定義成變量，可以對分子結(jié)構(gòu)進行部分優(yōu)化10.3.2Gaussian程序2023/11/2%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通過對兩個鍵長和鍵角使用同一變量定義可以控制分子的對稱性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0變量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通過設(shè)定常量，可以使程序只對分子結(jié)構(gòu)進行部分優(yōu)化10.3.2Gaussian程序2023/11/2例2：C2H4分子平面形分子#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通過同一個變量控制C-H鍵長把二面角定義為180和0的常量來控制分子的平面構(gòu)型10.3.2Gaussian程序2023/11/2#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通過同一個變量控制C-H鍵長把二面角定義為180和0的常量來控制分子的平面構(gòu)型10.3.2Gaussian程序2023/11/2例3：

CH3F分子分子點群C3V

#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0通過常量b來控制C3V對稱性10.3.2Gaussian程序2023/11/2#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0例4：NH3分子分子點群C3V

10.3.2Gaussian程序2023/11/2例5：呋喃分子分子點群C2v

10.3.2Gaussian程序2023/11/2例6：乙炔分子直線形分子10.3.2Gaussian程序2023/11/2Gaussian程序中的部分關(guān)鍵詞10.3.2Gaussian程序2023/11/2Guess

Guess

Guess=read

Guess=mix

Guess=alterSCFSCFCYC=ndefault=64SCFCON=nSCFDMSCF=DMSCFQCSCF=QCdirect(default)10.3.2Gaussian程序2023/11/2opt優(yōu)化平衡態(tài)

opt=z-matrix優(yōu)化過渡態(tài)

opt=(ts,z-matrix,noeigentest)optcyc=nIop(1/8=6)freqFreq=noramanFreq=ReadIsotopes10.3.2Gaussian程序2023/11/2Gaussian作業(yè)輸出示例（H2OSP）10.3.2Gaussian程序2023/11/2

EnteringLink1=C:\G03W\l1.exePID=1572.

Copyright(c)1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,Gaussian,Inc.AllRightsReserved.

ThisistheGaussian(R)03program.ItisbasedonthetheGaussian(R)98system(copyright1998,Gaussian,Inc.),theGaussian(R)94system(copyright1995,Gaussian,Inc.),theGaussian92(TM)system(copyright1992,Gaussian,Inc.),theGaussian90(TM)system(copyright1990,Gaussian,Inc.),theGaussian88(TM)system(copyright1988,Gaussian,Inc.),theGaussian86(TM)system(copyright1986,CarnegieMellonUniversity),andtheGaussian82(TM)system(copyright1983,CarnegieMellonUniversity).GaussianisafederallyregisteredtrademarkofGaussian,Inc.RESTRICTEDRIGHTSLEGEND

Use,duplicationordisclosurebytheUSGovernmentissubjecttorestrictionsassetforthinsubparagraph(c)(1)(ii)oftheRightsinTechnicalDataandComputerSoftwareclauseatDFARS252.227-7013.

歷史和版權(quán)10.3.2Gaussian程序2023/11/2Citethisworkas:Gaussian03,RevisionB.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgomery,Jr.,T.Vreven,K.N.Kudin,J.C.Burant,J.M.Millam,S.S.Iyengar,J.Tomasi,V.Barone,B.Mennucci,M.Cossi,G.Scalmani,N.Rega,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,M.Klene,X.Li,J.E.Knox,H.P.Hratchian,J.B.Cross,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,P.Y.Ayala,K.Morokuma,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,V.G.Zakrzewski,S.Dapprich,A.D.Daniels,M.C.Strain,O.Farkas,D.K.Malick,A.D.Rabuck,K.Raghavachari,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,Q.Cui,A.G.Baboul,S.Clifford,J.Cioslowski,B.B.Stefanov,G.Liu,A.Liashenko,P.Piskorz,I.Komaromi,R.L.Martin,D.J.Fox,T.Keith,M.A.Al-Laham,C.Y.Peng,A.Nanayakkara,M.Challacombe,P.M.W.Gill,B.Johnson,W.Chen,M.W.Wong,C.Gonzalez,andJ.A.Pople,Gaussian,Inc.,PittsburghPA,2003.引用信息10.3.2Gaussian程序2023/11/2**********************************************

Gaussian03:x86-Win32-G03RevB.0216-Apr-200308-Apr-2005**********************************************%chk=h2o.chk%rwf=h2o.rwfDefaultroute:MaxDisk=2000MB-----------------------#phf/6-31g-----------------------1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;LeaveLink1atFriApr0801:21:372005,MaxMem=0cpu:1.0重新打印作業(yè)輸入和標準途徑10.3.2Gaussian程序2023/11/2作業(yè)執(zhí)行過程1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;L101L202L301L302L303L401L502L601L9999L101讀取標題和分子輸入部分；L202坐標重新定向，計算對稱性，檢查變量；L301產(chǎn)生基組信息；L302計算重疊積分，動能積分和勢能積分；L303計算多極積分；L401形成分子軌道初猜；L502自洽場迭代求解；L601布居數(shù)和相關(guān)分析；L9999完成計算和輸出10.3.2Gaussian程序2023/11/2(EnterC:\G03W\l101.exe)------h2osp------SymbolicZ-matrix:Charge=0Multiplicity=1O0.0.0.H0.6620.0.468H-0.6620.0.468IsotopesandNuclearProperties:Atom123

IAtWgt=1611

AtmWgt=15.99491461.00782501.0078250

IAtSpn=011

AtZEff=0.00000000.0000000

0.0000000

AtQMom=0.00000000.0000000

0.0000000

AtGFac=0.00000002.79284602.7928460LeaveLink101atFriApr0801:21:382005,MaxMem=6291456cpu:0.010.3.2Gaussian程序2023/11/2(EnterC:\G03W\l202.exe)Inputorientation:---------------------------------------------------------------------CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ---------------------------------------------------------------------1800.0000000.000000

0.0000002100.6620000.0000000.468000310-0.6620000.0000000.468000---------------------------------------------------------------------Distancematrix(angstroms):1231O0.000000