蒙脫土的兩步插層法制備及表征

蒙脫土的兩步插層法制備及表征

夢(mèng)露土是兩層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。每個(gè)晶體層由兩層硅氧化二甲酯和一層鋁氧酸八面體組成，四面體和八面體通過(guò)共氧原子連接。這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)賦予蒙脫土一些特殊的性能。但是蒙脫土層間通常吸附一些陽(yáng)離子(如Na+、Ca2+、Mg2+等),不利于有機(jī)分子的插層。這需要用交換反應(yīng)將這些陽(yáng)離子置換出來(lái),改變蒙脫土的極性并使蒙脫土層間距變大,更利于有機(jī)物的插入,形成新型的復(fù)合材料。關(guān)于采用插層蒙脫土制備復(fù)合材料,相關(guān)的報(bào)道比較多。李鳳起采用十六烷基三甲基溴化銨和己內(nèi)酰胺對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性,并優(yōu)化對(duì)比選出與尼龍具有最佳相容性的配比。LIU等在環(huán)氧/粘土納米復(fù)合材料中用極性低的十八烷基胺表面改性劑處理粘土可得到剝離結(jié)構(gòu),而用極性高的十八烷基三甲基氯化銨表面改性劑處理的粘土得到插層結(jié)構(gòu)。林一凡等利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)對(duì)蒙脫土表面進(jìn)行改性,并討論了反應(yīng)溫度、pH值對(duì)蒙脫土插層效果的影響。張徑等采用二次插層法處理蒙脫土,并對(duì)比了一次插層和二次插層的插層效果。本文先用十八烷基胺對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性,再用緩蝕劑8-羥基喹啉處理,將8-羥基喹啉處理后的蒙脫土加到環(huán)氧涂層中,研究其對(duì)環(huán)氧涂層耐腐蝕性能的影響。1實(shí)驗(yàn)方法1.1蒙脫土的制備蒙脫土的有機(jī)化改性:在燒杯中加入一定量的蒙脫土和2000mL去離子水,用磁力攪拌器攪拌24h得到A溶液;另取250mL燒杯加入適量的十八烷基胺,在攪拌過(guò)程中加入HCl,調(diào)解溶液的pH值至3-4,用磁力攪拌攪拌30min使之充分溶解,得到B溶液;24h后緩慢地把B溶液加入到激烈攪拌的A溶液中,80℃反應(yīng)24h。對(duì)其多次離心過(guò)濾直至濾出液用0.1mol·L-1AgNO3檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止。將產(chǎn)物在60℃干燥,研磨后得到改性蒙脫土。蒙脫土有機(jī)化改性后的處理:把改性蒙脫土與混合溶液(丙酮∶水=1∶1)按質(zhì)量比1∶10的比例溶解,高速分散10min,超聲10min。接著把緩蝕劑與改性蒙脫土按1∶10的質(zhì)量比混合,抽真空并保持5h,然后用去離子水洗滌、離心,最后用乙醇清洗,干燥后得到二次插層蒙脫土。1.2球磨后的涂料基料和固化劑的配比將用不同方法處理獲得的蒙脫土與環(huán)氧樹(shù)脂(固體含量75%)、混合溶劑(二甲苯與正丁醇質(zhì)量比為8∶2)(工業(yè)級(jí))、分散劑BYK110(固體含量52%)、流平劑BYK354(固體含量<1%)、聚酰胺蠟(固體含量20%)一起加到球磨罐中,球磨4h后得到所需涂料的基料。固化劑為聚酰胺,型號(hào)為8115(固體含量50%),基料與固化劑配比為質(zhì)量比100∶36。以鍍鋅板(150mm×75mm×3mm)為基體,丙酮除油,無(wú)水乙醇除水。采用空氣噴涂方法制備涂層,噴涂壓力為0.4-0.7MPa,在室溫放置7d,得到二次插層蒙脫土/環(huán)氧復(fù)合涂層?？諝鈮嚎s機(jī)型號(hào)為7A-0.85/7,噴槍型號(hào)為W-71。1.3電化學(xué)性能測(cè)試用型號(hào)為DMAX/2400X射線衍射儀測(cè)定X射線衍射譜(XRD)圖譜,Cu靶Kα放射源,管電壓40kV,管電流100mA,測(cè)試范圍2θ=1°~20°。用型號(hào)BRUKERIFS55紅外光譜儀(IR)測(cè)定紅外光譜,用KBr壓片法制備樣品,掃描范圍400-4000cm-1。用273A電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量頻率范圍為100kHz-10mHz,測(cè)量信號(hào)為幅值10mV的正弦波。電解池采用三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),涂層/基體試樣為工作電極,工作電極的有效工作面積約為12.56cm2,腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl(質(zhì)量百分比)溶液。用ZSimpWin阻抗分析軟件處理與分析電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)。2結(jié)果與討論2.1蒙脫土層中十二烷基胺的合成十八烷基胺改性以及8-羥基喹啉處理蒙脫土過(guò)程,如圖1所示。在pH值為3-4酸性環(huán)境下十八烷基胺先質(zhì)子化,使胺基轉(zhuǎn)變成銨離子,然后通過(guò)離子置換反應(yīng)進(jìn)入蒙脫土層間。這一方面增加其層間距,另一方面使其向親油性轉(zhuǎn)變,從而有利于有機(jī)緩蝕劑8-羥基喹啉進(jìn)入到蒙脫土層間,以制備出性能更優(yōu)異的二次插層蒙脫土。2.2蒙脫土層間距蒙脫土原土(MMT)、改性蒙脫土以及二次插層蒙脫土試樣的XRD圖譜,如圖2所示?？梢钥闯?改性蒙脫土和二次插層蒙脫土衍射角均不同程度向小角度移動(dòng),層間距明顯增大。使用Bragg方程2dsinθ=nλ(θ為半衍射角,λ為X射線波長(zhǎng),λ=0.154nm)計(jì)算蒙脫土改性前后層間距的大小,計(jì)算結(jié)果列于表1。從表1可以看出,蒙脫土原土d001值為1.17nm,改性蒙脫土d001值為1.55nm,二次插層蒙脫土d001值為1.82nm。不同方法制得的蒙脫土層間距均有明顯增加,尤其是二次插層蒙脫土,其衍射峰向小角位置移動(dòng),θ移動(dòng)到2.42°。由于蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu),十八烷基胺頭部NH3+通過(guò)離子交換進(jìn)入蒙脫土的層間,后面的烷基鏈也隨之進(jìn)入同一層間,撐開(kāi)層狀結(jié)構(gòu),層間距增大,同時(shí)使蒙脫土層間微環(huán)境由親水性變?yōu)橛H油性。在這種環(huán)境下緩蝕劑8-羥基喹啉結(jié)構(gòu)上的H非常活潑,能與蒙脫土層間存在的少量-OH形成氫鍵,從而將8-羥基喹啉分子引入到蒙脫土中烷基鏈間,進(jìn)一步擴(kuò)大層間距。2.3改性劑-羥基羥基喹啉環(huán)環(huán)的表征圖3給出了蒙脫土原土、改性蒙脫土以及二次插層蒙脫土的IR測(cè)試結(jié)果。圖3a顯示,1037.7cm-1吸收峰為Si-O伸縮振動(dòng)峰,是蒙脫土的特征峰,621.1cm-1和519.7cm-1為Al-O和Si-O彎曲振動(dòng)峰。而改性蒙脫土(圖3b)以及二次插層蒙脫土(圖3c)均在2918cm-1左右和2850cm-1左右處出現(xiàn)了明顯的甲基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,720cm-1左右處出現(xiàn)了有機(jī)改性劑中的-(CH2)n-(n≥4)平面搖擺振動(dòng)吸收峰,3252cm-1左右處出現(xiàn)了脂肪族胺的特征峰,均表明十八烷基胺改性劑已進(jìn)入蒙脫土層間。在圖3c中出現(xiàn)1578.3cm-1、1501.0cm-1和1469.0cm-1特征峰,是8-羥基喹啉喹啉環(huán)的特征吸收峰,表明緩蝕劑8-羥基喹啉進(jìn)入到改性蒙脫土層間。而原土和改性蒙脫土在3454cm-1左右及3620cm-1左右處仍出現(xiàn)吸收峰,是蒙脫土層間水和Al-O-H的伸縮振動(dòng)帶,說(shuō)明有機(jī)蒙脫土層間仍然有少量的水合物存在。2.4腐蝕試樣下涂層的耐蝕性能圖4為蒙脫土原土、改性蒙脫土以及二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層浸泡不同時(shí)間的EIS圖譜。可以看出,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)三種涂層的阻抗值均發(fā)生了不同變化,圖4a所示蒙脫土原土/環(huán)氧涂層浸泡初期阻抗值很小,在相位角譜20-30Hz處出現(xiàn)第二譜峰,之后相位角隨頻率減小逐漸降低,最終維持基本恒定,說(shuō)明涂層在低頻端出現(xiàn)感抗弧。由于涂層表面存在孔隙,腐蝕介質(zhì)沿著孔隙進(jìn)入涂層,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的,通過(guò)軟件擬合得到該階段的等效電路圖為R(Q(RO(QR))),如圖5b所示。圖中Rs為溶液電阻,Qc為涂層表面/腐蝕介質(zhì)界面常相位角元件,其中參數(shù)n=0時(shí)代表純電阻,n=1時(shí)代表純電容;R1,p1為涂層孔隙電阻;Ro表示有限長(zhǎng)度擴(kuò)散元件,是涂層界面孔隙引起的;Qv表示涂層表層點(diǎn)蝕孔隙內(nèi)/腐蝕介質(zhì)界面反應(yīng)常相位角元件;Rt表示涂層深處金屬基材與腐蝕介質(zhì)間的界面反應(yīng)電阻。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)不斷沿著孔隙向涂層滲入,涂層腐蝕加劇,阻抗譜低頻區(qū)已無(wú)感抗弧,譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)。浸泡到24h后阻抗譜又發(fā)生了變化,低頻端阻抗值以斜率-1線性下降,出現(xiàn)了Warburg阻抗,到達(dá)第一個(gè)特征頻率后阻抗值下降減緩,直到第二個(gè)特征頻率后阻抗值又迅速下降。此時(shí)擴(kuò)散控制成為腐蝕控制步驟,對(duì)應(yīng)的擬合等效電路圖為R(Q(R(Q(RW)))),如圖5c所示。其中R1,p1為涂層孔隙電阻,Qv表示涂層表層點(diǎn)蝕孔隙內(nèi)/腐蝕介質(zhì)界面反應(yīng)常相位角元件,R1,p2為深達(dá)涂層深處的孔隙電阻,Rw代表擴(kuò)散Warburg阻抗。浸泡到72h后在其譜圖上出現(xiàn)多個(gè)拐點(diǎn),涂層失去防護(hù)作用,對(duì)應(yīng)的擬合等效電路圖為R(Q(R(Q(R(QR))))),如圖5d所示。圖中參數(shù)意義與圖5c的相同,Qa、Rt分別為深達(dá)涂層深處的金屬基材與腐蝕介質(zhì)間的界面電容和反應(yīng)電阻。隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行阻抗值升高,主要原因是涂層孔隙深處發(fā)生反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物堆積在其表面,對(duì)腐蝕介質(zhì)起到一定的阻礙作用。圖4b表明,改性蒙脫土/環(huán)氧涂層在最初浸泡時(shí)其阻抗值隨著頻率上升線性下降,浸泡到48h后其阻抗值在低頻范圍內(nèi)保持不變,達(dá)到特征頻率后其阻抗值隨著頻率上升線性下降。由圖4c可見(jiàn),二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層在整個(gè)浸泡過(guò)程中其阻抗值隨著頻率上升線性下降,這表明涂層作為屏蔽層阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入,表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能。通過(guò)軟件擬合得到改性蒙脫土、二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層在整個(gè)浸泡過(guò)程的等效電路圖為R(QR),如圖5a所示。圖中Rs為溶液電阻,Qc為涂層表面/腐蝕介質(zhì)界面常相位角元件,Rc為涂層電阻。根據(jù)圖5所示的等效電路圖對(duì)三種涂層在不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕阻抗譜圖進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6所示。在浸泡初期蒙脫土原土/環(huán)氧涂層表面的活性點(diǎn)誘發(fā)點(diǎn)蝕反應(yīng),涂層孔隙電阻Rc很小,為105-106Ω·cm2;改性蒙脫土/環(huán)氧涂層阻抗值最初浸泡時(shí)為109Ω·cm2,72h后降低到107Ω·cm2;而二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層在整個(gè)浸泡過(guò)程中阻抗值一直維持在109Ω·cm2以上,表現(xiàn)出良好的耐蝕性。蒙脫土本身具有一些特殊的性能能夠改變涂層的性能,但由于蒙脫土在有機(jī)涂料中易團(tuán)聚,如分散不好,反而造成涂層缺陷更大。因此先用十八烷基胺對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性,蒙脫土經(jīng)過(guò)有機(jī)處理后層間距增大,層間的有機(jī)胺利于它與環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)相的相容。緩蝕劑8-羥基喹啉的處理,一方面使改性蒙脫土層間距進(jìn)一步增大,涂料配方中的環(huán)氧樹(shù)脂更容易進(jìn)入層間固化,改善了蒙脫土片層與環(huán)氧樹(shù)脂間的界面反應(yīng)。為了證實(shí)環(huán)氧樹(shù)脂已進(jìn)入蒙脫土層間,對(duì)固化后的二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?蒙脫土衍射峰明顯向小角位置移動(dòng),計(jì)算出層間距d001值為8.25nm,層間距明顯增加,說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂已進(jìn)入到蒙脫土層間,形成插層型結(jié)構(gòu)。同時(shí),由于十八烷基胺鏈較長(zhǎng),能阻擋8-羥基喹啉分子間相互作用。8-羥基喹啉分子上的-OH和-NH-還能與環(huán)氧分子或固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而形成交聯(lián)密度更高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。涂層缺陷減小,致密性提高,能更好的阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入。另一方面,改性蒙脫土層間的緩蝕劑8-羥基喹啉中心原子O電負(fù)性很強(qiáng),對(duì)相鄰H原子上的電子有很強(qiáng)的吸附性,使其類似于正電荷質(zhì)子形式存在,當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲入涂層后金屬表面出現(xiàn)陰極活性點(diǎn),會(huì)吸附在其表面,起到緩蝕作用。這表現(xiàn)在涂層體系在低頻區(qū)出現(xiàn)明顯上升現(xiàn)象,這是具有活性修復(fù)功能的防腐涂層的典型特征。圖6b給出了不同涂層的電容隨浸泡時(shí)間的變化曲線。在整個(gè)浸泡過(guò)程中,蒙脫土原土/環(huán)氧涂層因蒙脫土團(tuán)聚缺陷較多,電容值最大,曲線表現(xiàn)出先迅速增大接著出現(xiàn)短暫的平臺(tái)后又迅速增大;改性蒙脫土/環(huán)氧涂層其中蒙脫土是經(jīng)十八烷基胺改性的,在環(huán)氧樹(shù)脂中能發(fā)揮片狀結(jié)構(gòu)特殊性能,給水分子的擴(kuò)散通道制造阻礙,涂層電容值其次,二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層電容值最小。這是由于改性蒙脫土良好的阻擋作用和8-羥基喹啉的修復(fù)作用,二者共同作用改善涂層的抗?jié)B透性,涂層表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕介質(zhì)性。圖8給出了經(jīng)阻抗數(shù)據(jù)擬合得到的三種涂層浸泡初期電容隨浸泡時(shí)間的變化曲線。從圖8可見(jiàn),在浸泡初期各曲線近似表現(xiàn)為線性關(guān)系,呈現(xiàn)理想的Fick擴(kuò)散行為,滿足關(guān)系式假設(shè)lgC0=A,[4D/(L2π)]1/2*lg(C∞/C0)=B,則式(1)可簡(jiǎn)化為使用式(2)求得三種涂層在腐蝕介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù),列于表2。從表2可以看出,蒙脫土原土、改性蒙脫土和二次插層蒙脫土/環(huán)氧涂層的擴(kuò)散系數(shù)依次為6.45×10-10、4.30×10-10和6