活性炭負(fù)載錳氧化物用于吸附甲醛

活性炭負(fù)載錳氧化物用于吸附甲醛

1負(fù)載型催化劑甲醛是中醫(yī)學(xué)中的主要污染物之一，具有來源廣泛、毒性強(qiáng)、污染時(shí)間長等特點(diǎn)。如果廢水中的甲基丙烯酸酯的濃度較高，則會(huì)刺激眼睛粘膜。如果濃度稍高，呼吸道會(huì)刺激咳嗽、胸悶、頭痛和惡心。如果濃度較高，就會(huì)導(dǎo)致鼻炎、咽炎、肺癌和其他疾病。氧化法可將甲醛完全氧化成為無害的CO2和H2O.所用的氧化劑除了O3、H2O2和生物氧化酶以外,還可以使用負(fù)載型催化氧化劑.負(fù)載型催化氧化劑有選擇性好和可再生等優(yōu)點(diǎn).活性炭的微孔發(fā)達(dá),比表面積大,是良好的催化劑載體.活性炭負(fù)載TiO2是目前研究較多的負(fù)載型催化劑(王玉萍等,2005;胡將軍等,2004;Fumihideetal,2003),但TiO2只有在波長小于387.5nm的紫外光照射下才能發(fā)揮其光催化作用.而太陽光中的紫外光僅占5%,催化氧化效率低,因此,大多借助外來紫外光源.Yoshika等(2002)研究發(fā)現(xiàn),在室溫?zé)o光的條件下,金屬氧化物MnO2與甲醛有很高的反應(yīng)性,且無CO、HCOOH等有害副產(chǎn)物生成.本文作者以活性炭為載體,先用浸漬法將KMnO4浸漬在活性炭上,再經(jīng)熱處理制得負(fù)載錳氧化物MnOx(1≤x≤2)活性炭.研究了KMnO4溶液濃度和熱處理溫度對(duì)其甲醛吸附量的影響.用X射線光電子能譜(XPS)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)負(fù)載錳氧化物活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,探討了其吸附甲醛的機(jī)理.2材料和方法杏仁2.1合成化工實(shí)驗(yàn)杏殼活性炭(天津福晨化學(xué)試劑廠,粒狀,分析純);甲醛溶液(煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司,分析純);KMnO4(萊陽化工實(shí)驗(yàn)廠,分析純);MnO2(天津泰興試劑廠,分析純).測(cè)定溶液中甲醛濃度所用的乙酰丙酮、乙酸銨等試劑的純度符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001“室內(nèi)裝飾裝修材料——人造板及其制品中甲醛釋放限量”的要求.2.2負(fù)載mnox活性炭的制備將5g活性炭浸入40mL一定濃度的KMnO4溶液中,再置于超聲振蕩器中振蕩2h,然后取出烘干,再在加熱爐中于氮?dú)鈿夥蘸驮O(shè)定溫度下加熱0.5h,待冷卻后取出,制得負(fù)載MnOx活性炭.除了研究KMnO4濃度和熱處理溫度對(duì)其甲醛吸附量的影響時(shí)采用一系列設(shè)定值外,用于結(jié)構(gòu)表征的負(fù)載MnOx活性炭是在KMnO4濃度為0.079mol·L-1和熱處理溫度為650℃的條件下制備的.2.3用吸附法吸收甲醛1甲醛吸附量的測(cè)定在密閉的玻璃容器中,將1g吸附劑置于50mL濃度為600mg·L-1的甲醛溶液上方,再將容器放入25℃水浴中靜置24h,然后測(cè)定溶液中甲醛的濃度,進(jìn)而計(jì)算出吸附劑的甲醛吸附量.21液體吸附法將1g吸附劑浸入50mL濃度為600mg·L-1的甲醛溶液中,后續(xù)操作同氣相吸附法.2.4甲醛吸附量的計(jì)算按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001測(cè)定溶液中甲醛的濃度,濃度過高時(shí)需稀釋至<15mg·L-1,然后按式(1)計(jì)算吸附劑的甲醛吸附量:Q=(A0?A)fvnm(1)Q=(A0-A)fvnm(1)式(1)中,Q為吸附劑的甲醛吸附量(mg·g-1);A0為空白實(shí)驗(yàn)甲醛溶液的吸光度;A為待測(cè)甲醛溶液的吸光度;f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(mg·mL-1);V為甲醛溶液的體積(mL);n為稀釋倍數(shù);m為吸附劑的質(zhì)量(g).2.5s、ols和mn2p電子結(jié)合能用美國PE公司的PHI5300型XPS儀測(cè)定吸附劑的Cls、Ols和Mn2p電子結(jié)合能,射線為AlKα,激發(fā)功率250W;用美國Nicolet公司的510P型FTIR儀測(cè)定吸附劑的官能團(tuán),制樣用KBr壓片法,掃描次數(shù)100.3結(jié)果結(jié)果3.1氣相法和液相法甲醛吸附量對(duì)比在甲醛溶液濃度為600mg·L-1時(shí),分別以活性炭原樣和純MnO2作為吸附劑,對(duì)比氣相法和液相法的甲醛吸附量,結(jié)果見表1.從表中數(shù)據(jù)可知,氣相法甲醛吸附量大的吸附劑,其液相法吸附量也較大,而液相法操作簡(jiǎn)便,為此,后面均采用液相法評(píng)價(jià)吸附劑的甲醛吸附效果.3.2kmno4溶液濃度對(duì)甲醛吸附量的影響配置k-固碳標(biāo)準(zhǔn)曲線:kmoll-1.用不同濃度的KMnO4溶液浸漬活性炭,再于650℃下進(jìn)行熱處理,制得不同MnOx負(fù)載量的活性炭,然后測(cè)定其甲醛吸附量.KMnO4溶液濃度對(duì)甲醛吸附量的影響見圖1.由圖1可見,隨著KMnO4濃度的升高,甲醛吸附量增大,當(dāng)濃度為0.079mol·L-1時(shí),甲醛吸附量高達(dá)5.51mg·g-1,是活性炭原樣的3.3倍.隨著KMnO4濃度的進(jìn)一步升高,甲醛吸附量反而逐漸降低,當(dāng)KMnO4濃度超過0.400mol·L-1以后,甲醛吸附量趨于恒定,為2.83mg·g-1.3.3熱處理溫度對(duì)負(fù)載mnox活性炭甲醛吸附效果的影響用濃度為0.079mol·L-1的KMnO4溶液浸漬活性炭,然后在不同的溫度下進(jìn)行熱處理,熱處理溫度對(duì)負(fù)載MnOx活性炭甲醛吸附效果的影響見圖2.由圖2可見,隨著熱處理溫度的升高,其甲醛吸附量逐漸增大.當(dāng)溫度為650℃時(shí),甲醛吸附量高達(dá)5.51mg·g-1.當(dāng)溫度高于650℃時(shí),甲醛吸附量減小,但仍明顯高于活性炭原樣的吸附量.3.4活性炭和純mno2的甲醛吸附性能在甲醛溶液濃度為600mg·L-1時(shí),分別以活性炭原樣、經(jīng)650℃熱處理的活性炭、負(fù)載MnOx活性炭和純MnO2作為吸附劑,比較其甲醛吸附量,結(jié)果見表2.從表2中數(shù)據(jù)可知,活性炭原樣的甲醛吸附量最小,經(jīng)650℃熱處理的活性炭次之,純MnO2的最大,負(fù)載MnOx活性炭的甲醛吸附量雖然低于純MnO2的,但遠(yuǎn)高于活性炭原樣和經(jīng)650℃熱處理的活性炭.3.5plas-coo-x-ms分析吸附甲醛前后的負(fù)載MnOx活性炭的XPS譜進(jìn)行高斯分峰擬合后得到Cls、Ols和Mn2p的電子結(jié)合能譜圖.吸附甲醛前樣品在測(cè)試前于25℃蒸餾水中靜置24h再取出晾干,吸附甲醛后樣品從甲醛溶液中取出后也同樣晾干,以消除進(jìn)行對(duì)比時(shí)二者吸附H2O和空氣中CO2等的影響.負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛前后Cls的XPS譜圖見圖3.由圖3可見,吸附甲醛前Cls有兩個(gè)峰,一個(gè)峰值為285.2eV,是C—C鍵和C—H鍵中Cls的峰;另一個(gè)峰值為288.6eV,是C==OC=Ο鍵中Cls的峰.吸附甲醛后Cls的XPS變?yōu)?個(gè)峰,峰值增大為289.7eV,是COO鍵中Cls的峰.負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛前后Ols的XPS譜圖見圖4.由圖4可見,吸附甲醛前Ols有兩個(gè)峰,其峰值分別為531.7eV和536.1eV,分別是原子態(tài)氧和化合態(tài)氧的峰;吸附甲醛后Ols變?yōu)橐粋€(gè)峰,峰值為536.6eV,為化合態(tài)氧的峰.負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛前后Mn2p的XPS譜圖見圖5.由圖5可見,Mn2p3/2和Mn2p1/2電子結(jié)合能,吸附甲醛前分別為642.9eV和654.6eV.吸附甲醛后分別增大為647.2eV、658.8eV.3.6甲醛前活性炭的吸附特性吸附甲醛前后負(fù)載MnOx活性炭的FTIR譜圖見圖6.由圖6可見,負(fù)載MnOx活性炭在580cm-1附近出現(xiàn)MnO2的Mn—O鍵特征吸收峰.吸附甲醛前,活性炭表面有豐富的含氧官能團(tuán),1575cm-1處有C==OC=Ο鍵的吸收峰,1111cm-1處有C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰.吸附甲醛后,3550cm-1處出現(xiàn)羧基中O—H吸收峰,3508cm-1處出現(xiàn)酚羥基吸收峰,2350cm-1和655cm-1處出現(xiàn)CO2吸收峰(于世林等,2004),1456cm-1處出現(xiàn)亞甲基C—H剪式彎曲振動(dòng)峰,719cm-1處出現(xiàn)亞甲基C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰(吳剛,2005).4活性炭吸附甲醛KMnO4溶液濃度和熱處理溫度對(duì)負(fù)載MnOx活性炭的甲醛吸附量有重要的影響.KMnO4濃度必須適中,當(dāng)KMnO4濃度過高時(shí),活性炭的孔隙被堵塞,會(huì)導(dǎo)致其吸附能力降低.再者,熱處理溫度也必須適中,KMnO4在低溫度下分解程度小,在650℃左右的分解產(chǎn)物以有利于吸附甲醛的MnO2為主,溫度過高時(shí)會(huì)被活性炭中的碳還原為低價(jià)態(tài)的錳.負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛前后Cls和Ols電子結(jié)合能的變化表明,甲醛在活性炭表面發(fā)生了化學(xué)吸附;H2O在MnOx的作用下產(chǎn)生的氧自由基將部分甲醛氧化成HCOOH及CO2.由負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛前后Mn2p的XPS譜圖可知,Mn2p3/2和Mn2p1/2電子結(jié)合能,吸附甲醛前非常接近于MnO2的標(biāo)準(zhǔn)值642.0eV、653.0eV(Luetal,2004),這表明MnOx的主要組分為MnO2.吸附甲醛后電子結(jié)合能增大,說明吸附甲醛后錳原子周圍的含氧基團(tuán)增加,電負(fù)性增大,表明甲醛在MnOx表面發(fā)生了化學(xué)吸附.在負(fù)載MnOx活性炭的紅外光譜中,出現(xiàn)MnO2的特征吸收峰,而沒有MnO?144-1的特征吸收峰906cm-1、843cm-1和401cm-1,表明KMnO4經(jīng)過650℃加熱處理后已完全分解,產(chǎn)物以MnO2為主.吸附甲醛后出現(xiàn)了羧基、CO2、酚羥基和亞甲基吸收峰,表明負(fù)載MnOx活性炭吸附甲醛時(shí),在MnOx作用下H2O產(chǎn)生的氧自由基將部分甲醛氧化為HCOOH及CO2,產(chǎn)生的氫自由基將活性炭表面的部分醌型羰基轉(zhuǎn)化為酚羥基,將部分C==CC=C轉(zhuǎn)化為亞甲基.5負(fù)載mnox活性炭1)以活性炭為載體,利用浸漬法將一定濃度的KMnO4負(fù)載在活性炭上,在適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟认?KMnO4可分解為以MnO2為主的錳氧化