樹枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展課件

樹枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展主要內(nèi)容：簡介在催化中的應(yīng)用總結(jié)與展望1、一個(gè)多臂引發(fā)核心;2、一個(gè)由重復(fù)單元組成的內(nèi)體;3、一個(gè)多官能團(tuán)的外表面層。典型的樹狀大分子為球狀，它的分子尺寸突破了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的界限，達(dá)到中、大分子交界的范圍，是一種由單分子組成的納米級分子Dentrimers的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)規(guī)整，高度的幾何對稱性2.很高的表面官能團(tuán)密度3.球形分子外緊內(nèi)松，內(nèi)部存在空腔4.分子質(zhì)量的可控性Didier

Astruc

et

al，Chem.

Rev.

2001,

101,

2991-3023Joost

N.

H.

Reek

et

al，Chem.

Rev.

2002,

102,

3717-3756Dentrimers的獨(dú)特性質(zhì)粘度性質(zhì)，其粘度隨著相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最大值密度分布，隨相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最小值。包絡(luò)性質(zhì)，大分子內(nèi)部松散的空間可以用作小分子的棲息地多功能性，其表面有大量的官能團(tuán)存在，易修飾納米級的微環(huán)境例如:可以設(shè)計(jì)合成內(nèi)部具有巨大的疏水洞穴，而表面卻是親水性質(zhì)的樹枝狀大分子。目前可以應(yīng)用范圍催化劑：如用作載體及利用其納米為環(huán)境制備納米材料：如用作穩(wěn)定劑表面活性劑：如利用某些種類的兩親性膜材料生物醫(yī)藥領(lǐng)域：如用于藥物的釋放光電材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用溶解性可以通過端基調(diào)節(jié)，內(nèi)部或表面可以連接活性組分具有納米級的微環(huán)境，能產(chǎn)生特殊效應(yīng)能夠通過超濾或滲析等技術(shù)從均相反應(yīng)混合物中分離，拉近了均相催化和多相催化在傳統(tǒng)均相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用目前主要應(yīng)用到化中的dentrimers(a)

PAMAM;

(b)

PPI;(c)

polybenzyl

ether;

(d)

polyaliphatic

ester(e)

polycarbosilane

(f)

polyester

amide.Dendrimer

topologies

and

active

sitesDidier

Astruc

et

al,

Coordination

Chemistry

Reviews,2006,

250,1965–1979Core-Functionalized

Dendrimers

in

Catalysis因位阻效應(yīng)，活性點(diǎn)催化活性下降可以提高一定條件下的催化劑穩(wěn)定性。對易失活貴金屬催化劑具有重要意義。可利用兩親性，產(chǎn)生富集效應(yīng)和“catalytic

pump”Ethylene

oligomerization

using

P,O-Ni

complexes.Formation

ofabis(P,O)-Ni

adductresultsin

catalystdeactivation.Ethylene

oligomerization

in

tolueneTOFavg=3600

h-1TOFavg=7700

h-1Ethylene

oligomerization

in

methnolNoproducts TOFavg=3242

h-1Joost

N.

H.

Reek

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2004,

126,

14960-14963concentrator

effectcatalyticpumpYield:50%<10反應(yīng)在甲醇中進(jìn)行內(nèi)部親油：富集反應(yīng)物表面親水Jean

M.

J.

Frechet

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2001,

123,

6959-6960Peripherally

Modified

Dendrimers

in

Catalysis具有高的負(fù)載量和負(fù)載活性點(diǎn)的多價(jià)態(tài)獨(dú)特的溶解性多個(gè)催化基團(tuán)能夠盡量靠近而產(chǎn)生某種特別的協(xié)同效應(yīng)活性點(diǎn)在邊緣位阻效應(yīng)能獲得某種選擇性l/b=14直鏈產(chǎn)物選擇性高位阻效應(yīng)使相近膦形成較大咬角的雙齒膦配體雙膦配體咬角越大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大l/b=3.4POSS：polyhedral

oligomeric

silsesquioxaneJ.

Cole-Hamilton

et

al,

J.

Chem.

Soc.,

Dalton

Trans.,

2002,

4323-4334Metal

Nanoparticles

in

the

Dendrimer

Interior在Demdrimer孔穴中構(gòu)建納米粒子，能提高其穩(wěn)定性，控制納米粒子的尺寸分布，同時(shí)利用其納米微環(huán)境能夠提高納米粒子在溶劑中的溶解性制備過程Joost

N.

H.

Reek,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

2001,

40,

1828-1849Hydroxyl-terminated

poly(amidoamine)

(PAMAM)

dendrimers

wasused

to

encapsulate

ions

within

theirinteriorsHydrogenation

reactions

were

carried

out

at

20℃

with

2x10-4MPd0

or

Pt0

compositecatalystG4催化性能最優(yōu)異G8下降幅度很大，但是在醇的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)活性下降幅度相對較小。底物與催化劑接觸必須克服空間阻力Allyl

alcohol分子尺寸相對較小，受到阻力影響相對小，活性下降幅度小制備納米催化劑后，還可以用于控制發(fā)應(yīng)的選擇性，這種性能是普通聚合物制備納米催化劑所不具備的。Richard

M.

Crooks

et

al,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

1999,

38,

364-366Catalysis

within

the

Dendrimer’s

Interior利用親水親油性，起到類似膠束的作用增加局部微環(huán)境內(nèi)活性物質(zhì)的濃度星狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間阻力影響小結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)與展望樹狀大分子是有單分子組成的納米級分子其獨(dú)特的納米級微環(huán)境；一定條件下，可以用于提高催化劑的穩(wěn)定性；可用于提高催化劑的活性及某種產(chǎn)物的選擇性可以回收利用目前的主要問題

1.合成工作艱苦繁瑣，分離提純困難，多數(shù)品種很難得到大量產(chǎn)品;2.功能化易有缺陷，實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)品很少。目前該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)用簡便方法制備較大量的樹枝狀大分子產(chǎn)品;樹枝狀大分子功能化及其應(yīng)用領(lǐng)域開拓。乙烯齊聚反應(yīng)1.

formation

of

bis(P,O)nickel

complexes

can,especially

in

polar

solvents,

retard

the

reaction,asit

is

a

pathway

for

catalyst

deactivation2.bidentate

phosphine

ligandslarge

bite

angle

bidentate

phosphine

ligands

,

such

as

Xantphos

andbis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl,

that

also

incur

highregioselectivity

in

favor

of

the

linearisomer不同雙膦配體在氫甲?；磻?yīng)類似的規(guī)律:即隨著雙膦配體咬角的增大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大.具有較大咬角的Xantphos

配體

(P-Rh-P

咬角111.4°)表現(xiàn)出更好的活性和選擇性。星狀拓?fù)鋋

better

topology

than

dendrimers

for

the

purpose

of

catalysis,

especiallybecausesubstrate

approach

to

the

metal

center

is

often

a

rate-limiting

step

is

catalytic

reactionsThe

first

experimental

observation

of

kinetics

that

do

not

decrease

with

star-shapedcatalysts

compared

to

monometallic

catalysts,

was

reported

by

the

As