樹枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展課件

樹枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展主要內(nèi)容：簡介在催化中的應(yīng)用總結(jié)與展望1、一個多臂引發(fā)核心;2、一個由重復(fù)單元組成的內(nèi)體;3、一個多官能團(tuán)的外表面層。典型的樹狀大分子為球狀，它的分子尺寸突破了傳統(tǒng)有機小分子的界限，達(dá)到中、大分子交界的范圍，是一種由單分子組成的納米級分子Dentrimers的結(jié)構(gòu)特點1.結(jié)構(gòu)規(guī)整，高度的幾何對稱性2.很高的表面官能團(tuán)密度3.球形分子外緊內(nèi)松，內(nèi)部存在空腔4.分子質(zhì)量的可控性Didier

Astruc

et

al，Chem.

Rev.

2001,

101,

2991-3023Joost

N.

H.

Reek

et

al，Chem.

Rev.

2002,

102,

3717-3756Dentrimers的獨特性質(zhì)粘度性質(zhì)，其粘度隨著相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最大值密度分布，隨相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最小值。包絡(luò)性質(zhì)，大分子內(nèi)部松散的空間可以用作小分子的棲息地多功能性，其表面有大量的官能團(tuán)存在，易修飾納米級的微環(huán)境例如:可以設(shè)計合成內(nèi)部具有巨大的疏水洞穴，而表面卻是親水性質(zhì)的樹枝狀大分子。目前可以應(yīng)用范圍催化劑：如用作載體及利用其納米為環(huán)境制備納米材料：如用作穩(wěn)定劑表面活性劑：如利用某些種類的兩親性膜材料生物醫(yī)藥領(lǐng)域：如用于藥物的釋放光電材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用溶解性可以通過端基調(diào)節(jié)，內(nèi)部或表面可以連接活性組分具有納米級的微環(huán)境，能產(chǎn)生特殊效應(yīng)能夠通過超濾或滲析等技術(shù)從均相反應(yīng)混合物中分離，拉近了均相催化和多相催化在傳統(tǒng)均相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用目前主要應(yīng)用到化中的dentrimers(a)

PAMAM;

(b)

PPI;(c)

polybenzyl

ether;

(d)

polyaliphatic

ester(e)

polycarbosilane

(f)

polyester

amide.Dendrimer

topologies

and

active

sitesDidier

Astruc

et

al,

Coordination

Chemistry

Reviews,2006,

250,1965–1979Core-Functionalized

Dendrimers

in

Catalysis因位阻效應(yīng)，活性點催化活性下降可以提高一定條件下的催化劑穩(wěn)定性。對易失活貴金屬催化劑具有重要意義。可利用兩親性，產(chǎn)生富集效應(yīng)和“catalytic

pump”Ethylene

oligomerization

using

P,O-Ni

complexes.Formation

ofabis(P,O)-Ni

adductresultsin

catalystdeactivation.Ethylene

oligomerization

in

tolueneTOFavg=3600

h-1TOFavg=7700

h-1Ethylene

oligomerization

in

methnolNoproducts TOFavg=3242

h-1Joost

N.

H.

Reek

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2004,

126,

14960-14963concentrator

effectcatalyticpumpYield:50%<10反應(yīng)在甲醇中進(jìn)行內(nèi)部親油：富集反應(yīng)物表面親水Jean

M.

J.

Frechet

et

al,

J.

Am.

Chem.

Soc.

2001,

123,

6959-6960Peripherally

Modified

Dendrimers

in

Catalysis具有高的負(fù)載量和負(fù)載活性點的多價態(tài)獨特的溶解性多個催化基團(tuán)能夠盡量靠近而產(chǎn)生某種特別的協(xié)同效應(yīng)活性點在邊緣位阻效應(yīng)能獲得某種選擇性l/b=14直鏈產(chǎn)物選擇性高位阻效應(yīng)使相近膦形成較大咬角的雙齒膦配體雙膦配體咬角越大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大l/b=3.4POSS：polyhedral

oligomeric

silsesquioxaneJ.

Cole-Hamilton

et

al,

J.

Chem.

Soc.,

Dalton

Trans.,

2002,

4323-4334Metal

Nanoparticles

in

the

Dendrimer

Interior在Demdrimer孔穴中構(gòu)建納米粒子，能提高其穩(wěn)定性，控制納米粒子的尺寸分布，同時利用其納米微環(huán)境能夠提高納米粒子在溶劑中的溶解性制備過程Joost

N.

H.

Reek,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

2001,

40,

1828-1849Hydroxyl-terminated

poly(amidoamine)

(PAMAM)

dendrimers

wasused

to

encapsulate

ions

within

theirinteriorsHydrogenation

reactions

were

carried

out

at

20℃

with

2x10-4MPd0

or

Pt0

compositecatalystG4催化性能最優(yōu)異G8下降幅度很大，但是在醇的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)活性下降幅度相對較小。底物與催化劑接觸必須克服空間阻力Allyl

alcohol分子尺寸相對較小，受到阻力影響相對小，活性下降幅度小制備納米催化劑后，還可以用于控制發(fā)應(yīng)的選擇性，這種性能是普通聚合物制備納米催化劑所不具備的。Richard

M.

Crooks

et

al,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.

1999,

38,

364-366Catalysis

within

the

Dendrimer’s

Interior利用親水親油性，起到類似膠束的作用增加局部微環(huán)境內(nèi)活性物質(zhì)的濃度星狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間阻力影響小結(jié)合二者的優(yōu)點總結(jié)與展望樹狀大分子是有單分子組成的納米級分子其獨特的納米級微環(huán)境；一定條件下，可以用于提高催化劑的穩(wěn)定性；可用于提高催化劑的活性及某種產(chǎn)物的選擇性可以回收利用目前的主要問題

1.合成工作艱苦繁瑣，分離提純困難，多數(shù)品種很難得到大量產(chǎn)品;2.功能化易有缺陷，實際大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)品很少。目前該領(lǐng)域研究熱點用簡便方法制備較大量的樹枝狀大分子產(chǎn)品;樹枝狀大分子功能化及其應(yīng)用領(lǐng)域開拓。乙烯齊聚反應(yīng)1.

formation

of

bis(P,O)nickel

complexes

can,especially

in

polar

solvents,

retard

the

reaction,asit

is

a

pathway

for

catalyst

deactivation2.bidentate

phosphine

ligandslarge

bite

angle

bidentate

phosphine

ligands

,

such

as

Xantphos

andbis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl,

that

also

incur

highregioselectivity

in

favor

of

the

linearisomer不同雙膦配體在氫甲?；磻?yīng)類似的規(guī)律:即隨著雙膦配體咬角的增大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大.具有較大咬角的Xantphos

配體

(P-Rh-P

咬角111.4°)表現(xiàn)出更好的活性和選擇性。星狀拓?fù)鋋

better

topology

than

dendrimers

for

the

purpose

of

catalysis,

especiallybecausesubstrate

approach

to

the

metal

center

is

often

a

rate-limiting

step

is

catalytic

reactionsThe

first

experimental

observation

of

kinetics

that

do

not

decrease

with

star-shapedcatalysts

compared

to

monometallic

catalysts,

was

reported

by

the

As