穩(wěn)定同位素35cl,37cl和穩(wěn)定同位素hl在自然中的變化

穩(wěn)定同位素35cl,37cl和穩(wěn)定同位素hl在自然中的變化

考慮到不同自然界儲(chǔ)藏室氫、碳、氮、氧和硫等穩(wěn)定因素的差異，地球科學(xué)家在大氣、宇宙和地球科學(xué)等研究領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。相比之下，由于其在自然界中的影響力較小，分析和測(cè)量精度較低，因此氯穩(wěn)定群落在地球科學(xué)各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少，研究工作量相對(duì)較慢。氯有兩種穩(wěn)定同位素35Cl和37Cl,在自然界中的豐度分別為75.53%和24.47%.氯同位素組成的表示方法一般用δ37Cl值表示:δ37Cl=[(37Cl/35Cl)sample(37Cl/35Cl)Std?1]×1000δ37Cl=[(37Cl/35Cl)sample(37Cl/35Cl)Std-1]×1000海水中的氯同位素組成非常均一,因此通常采用標(biāo)準(zhǔn)海水(SMOC)作為氯同位素的標(biāo)準(zhǔn).最近,Xiao等利用采集于太平洋特定海區(qū)的海水,人工配制了一個(gè)氯同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ISL354NaCl),作為各實(shí)驗(yàn)室的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的37Cl/35Cl值為0.319393±0.000018.由于分析測(cè)量技術(shù)方面的困難,分析精度長(zhǎng)期達(dá)不到地質(zhì)應(yīng)用的要求,因而氯同位素地球化學(xué)的應(yīng)用研究進(jìn)展較為緩慢.直到20世紀(jì)80年代,通過(guò)改進(jìn)分析方法,大大提高分析精度,氯同位素的研究才正式進(jìn)入了實(shí)際地質(zhì)應(yīng)用研究階段.目前,氯同位素地質(zhì)應(yīng)用研究已涉及到大氣氣溶膠、洋中脊玄武巖、殼幔物質(zhì)循環(huán)過(guò)程、熱液成礦作用及示蹤鹵水起源和演化等諸多方面.我國(guó)在20世紀(jì)90年代初開(kāi)展了氯同位素的研究工作,肖應(yīng)凱等在氯同位素實(shí)驗(yàn)方法上有了重大的突破,建立了基于CsCl+的高精度正熱電離質(zhì)譜測(cè)量方法,并成功地應(yīng)用到柴達(dá)木鹽湖和青海湖鹵水等研究上.最近,作者所在的實(shí)驗(yàn)室利用南京大學(xué)985工程引進(jìn)的高精度高靈敏度多接收表面熱電離質(zhì)譜儀(TritonTI),建立了氯同位素的分析方法,并正在開(kāi)展氯同位素在熱液成礦作用和海洋天然氣水合物等方面的應(yīng)用研究.本文主要介紹國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在氯同位素測(cè)量方法及地質(zhì)應(yīng)用方面所取得的一些最新進(jìn)展.1正熱離子質(zhì)譜測(cè)量自上世紀(jì)初,國(guó)外一些學(xué)者就開(kāi)展了對(duì)氯同位素測(cè)量方法的研究.所采用的測(cè)量方法主要有4種:基于HCl的氣體質(zhì)譜法、基于CH3Cl+離子的氣體質(zhì)譜法(EIMS)、基于Cl-離子的負(fù)熱離子質(zhì)譜法(NTIMS)和基于Cs2Cl+離子的正熱離子質(zhì)譜法(PTIMS).在這些方法中,HCl具有強(qiáng)烈的腐蝕性和記憶效應(yīng),而Cl-負(fù)離子質(zhì)量輕、質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中質(zhì)量分餾效應(yīng)較大,因此測(cè)量精度低達(dá)不到地質(zhì)應(yīng)用的要求.Rosenbaum等對(duì)EIMS和PTIMS兩種方法進(jìn)行了比較,這兩種方法測(cè)定的同一樣品δ37Cl值沒(méi)有明顯的偏差,但EIMS對(duì)大量樣品(>300μgCl)的測(cè)定要好,精度可優(yōu)于0.1‰;而PTIMS適用于小量樣品(1～50μgCl)的測(cè)定,精度優(yōu)于0.2‰.下面著重對(duì)目前應(yīng)用廣泛的EIMS和PTIMS兩種測(cè)量方法進(jìn)行介紹,并針對(duì)測(cè)量地質(zhì)樣品中氯同位素組成分析方法上進(jìn)行比較.(1)chcl+方法OwenandSchacffer在1955年創(chuàng)立了CH3Cl+氣體質(zhì)譜法并測(cè)量了天然樣品中氯同位素的組成,由于測(cè)量精度低(2‰),當(dāng)時(shí)他們沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自然界氯同位素組成的變化.Kaufmann等對(duì)CH3Cl+法進(jìn)行了改進(jìn),將測(cè)量精度提高到0.24‰,首次發(fā)現(xiàn)了自然界中的氯同位素組成存在明顯的差異.Long等繼續(xù)對(duì)CH3Cl+方法進(jìn)行了改進(jìn),將分析精度提高到0.09‰,成為當(dāng)時(shí)氯同位素組成測(cè)定精度最高的方法.Eastoe等采用熱水和硝酸淋濾礦物樣品,將礦物中的氯提取到溶液中,然后用AgNO3將溶液中的氯離子以AgCl沉淀的形式富集.在密閉的條件下用過(guò)量8倍的CH3I將AgCl中的氯置換生成CH3Cl,采用氣相色譜法將過(guò)量的CH3I與CH3Cl分離,CH3Cl被輸送到氣體同位素質(zhì)譜儀測(cè)量,最后通過(guò)峰跳掃描的方法測(cè)量質(zhì)量數(shù)為50(CH335Cl)和52(CH337Cl)峰離子流強(qiáng)度,計(jì)算出樣品中δ37Cl.但由于C和H都有兩個(gè)重同位素13C、14C和2H、3H,他們也能形成質(zhì)量數(shù)為52的離子峰(14C1H335Cl、12C1H2H235Cl、14C3H1H235Cl)而產(chǎn)生同質(zhì)異位素干擾,因此52/50值并不等于37Cl/35Cl值.此方法在氯離子的純化過(guò)程中,步驟繁瑣,處理周期長(zhǎng),很容易引進(jìn)雜質(zhì).此方法所需樣品量較大(>1mgCl),不適用于測(cè)量氯含量低的樣品或采樣量有限的小量或痕量樣品.(2)氯同位素的組成Xiao等采用CsCl作為工作物質(zhì),利用石墨的非還原特征,極大增強(qiáng)從CsCl發(fā)射Cs2Cl+的能力,利用此特性,在世界上首次建立了基于測(cè)定Cs2Cl+的正熱電離質(zhì)譜高精度測(cè)定氯同位素方法,實(shí)現(xiàn)了氯同位素組成測(cè)定的重大突破.由于Cs2Cl+具有很高的質(zhì)量數(shù)(301和303),使質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素質(zhì)量分餾減少,測(cè)量精度得到大大提高.目前此方法已經(jīng)在世界范圍內(nèi)獲得廣泛應(yīng)用.Magenheim等將實(shí)驗(yàn)方法再次改進(jìn),測(cè)量了氯含量為100×10-6的地質(zhì)樣品中氯同位素的組成.此方法采用在傳感爐里加熱燃燒的方法將固體樣品中的氯提取出來(lái),利用水蒸氣將氯離子由氣態(tài)轉(zhuǎn)換到離子態(tài),收集冷凝的含氯離子溶液,先后通過(guò)Ca2+型和Ba2+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將溶液中的干擾離子F-和SO42-去除,然后將流洗液通過(guò)Cs+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將氯離轉(zhuǎn)化為CsCl.將洗脫液蒸干,加一滴H2O2以消除有機(jī)物的干擾,再用蒸餾水溶解CsCl.在已經(jīng)過(guò)真空、高溫條件下處理好的Ta帶上涂大約100μgC的石墨懸浮液(80%的乙醇水溶液,體積比),近干,將高純度的CsCl溶液涂在石墨上,Cl含量約為10μg.待樣品變干后,裝入質(zhì)譜計(jì)內(nèi).當(dāng)質(zhì)譜離子源內(nèi)真空度達(dá)到(2×10-5～3×10-5Pa)時(shí)開(kāi)始測(cè)量.首先在10min內(nèi)將帶電流升至1.1A,尋找Cs2Cl+并用來(lái)調(diào)節(jié)離子源各參數(shù),調(diào)節(jié)帶電流(范圍1.150～1.250A)使133Cs235Cl+信號(hào)強(qiáng)度為0.07～0.20V,用法拉第杯同時(shí)接收m/e為301(Cs235Cl+)和303(Cs237Cl+)離子峰的強(qiáng)度,直接計(jì)算37Cl/35Cl值.經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展,PTIMS測(cè)量氯同位素組成的方法日益成熟,本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)建立了此方法,并正在開(kāi)展氯同位素在地球科學(xué)中的應(yīng)用研究.2cl存在的位素組成目前已對(duì)大氣圈、水圈和巖石圈的氯同位素組成進(jìn)行過(guò)分析,δ37Cl總體變化可達(dá)15‰以上(-8.0‰～7.5‰).其分布范圍如圖1所示.2.1海洋氣溶膠氯同位素組成大氣中的氯循環(huán)主要包括3個(gè)部分:(1)以HCl和NaCl形式存在的無(wú)機(jī)氯;(2)氯甲烷(MeCl);(3)人工排放的氯氟碳化合物.其中,海鹽氣溶膠顆粒的輸出和沉降是大氣氯同位素收支平衡中重要的一項(xiàng).Volpe&Spivack首次在百慕大采集了8個(gè)氣溶膠樣品,δ37Cl的變化范圍為0.42‰～2.53‰,平均值為1.34‰,明顯地高于海水δ37Cl(0‰),主要是因?yàn)楹Ｋ械穆冗M(jìn)入到大氣氣溶膠后在揮發(fā)的過(guò)程中產(chǎn)生同位素分餾,35Cl優(yōu)先進(jìn)入到氣相以HCl形式蒸發(fā),從而造成氣溶膠的δ37Cl高于海水.海洋氣溶膠的停留時(shí)間為1～2d,因此海洋氣溶膠氯同位素組成會(huì)在時(shí)間和空間上存在著明顯的變化.Volpe和Spivack觀測(cè)到在相同地點(diǎn)不同時(shí)間所采集的氣溶膠氯同位素的組成有明顯的不同,與海水同位素組成相似的氣溶膠是來(lái)自原始海洋環(huán)境的,而富37Cl的氣溶膠可能是受人工排放氣體的影響.2.2柴達(dá)木盆地的33cl水環(huán)境特征2.現(xiàn)代海水中氯同位素的組成非常均一.肖應(yīng)凱報(bào)道了38個(gè)太平洋海水的δ37Cl為-0.53‰～0.60‰,平均值為0.02±0.26‰;13個(gè)印度洋海水的δ37Cl為-0.76‰～0.66‰,平均值為-0.04±0.42‰;10個(gè)大西洋海水的δ37Cl為-0.45‰～0.74‰,平均值為0.01±0.36‰.這些測(cè)定值的變化均在實(shí)驗(yàn)精度范圍內(nèi),與樣品的經(jīng)緯度、位置及鹽度和溫度均無(wú)關(guān).肖應(yīng)凱發(fā)現(xiàn)靠近陸地的3個(gè)海水樣品的δ37Cl為0.46‰～0.85‰,平均值為0.63‰,明顯高于正常海水的值,可能受陸地河水的注入影響.Eggenkamp等在實(shí)驗(yàn)室里將海水蒸發(fā),原始海水δ37Cl為0.0‰,生成的殘余鹵水δ37Cl最小值達(dá)到-0.9‰,鹽類(lèi)δ37Cl變化范圍為-0.6‰～0.3‰.河水中氯的含量相對(duì)于海水較低,且δ37Cl的變化范圍較大.Liu等對(duì)注入青海湖的五條河流進(jìn)行了氯同位素組成的測(cè)量,δ37Cl的變化范圍為為0.74‰～2.22‰,平均值為1.35‰.肖應(yīng)凱等研究了大柴達(dá)木鹽湖的兩個(gè)入流河的δ37Cl,分別為1.85‰和2.85‰,與上述研究結(jié)果相一致.Volpe&Spivack認(rèn)為河水中δ37Cl較高可能是由于大氣氣溶膠的高δ37Cl造成的.Eastoe等對(duì)GulfCoast盆地的鹵水進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)生成年代為始新世到中新世的硅質(zhì)碎屑沉積巖層中的鹵水δ37Cl<-0.6‰,中生代地層的鹵水δ37Cl>-0.2‰.美國(guó)Texas州PaloDuro盆地鹵水δ37Cl的變化范圍為-0.9‰～0.5‰,其中δ37Cl大于0.0‰的鹵水是來(lái)源于巖鹽(平均值為0.22‰)的溶解,而δ37Cl介于-0.2‰～0.1‰之間的鹵水是由巖鹽與低δ37Cl水混合形成,δ37Cl介于-0.4‰～-1.0‰之間的鹵水是因?yàn)楹Ｋ舭l(fā)后形成的.劉衛(wèi)國(guó)等對(duì)柴達(dá)木盆地馬海鹽湖區(qū)鹽湖鹵水、晶間鹵水及鹽類(lèi)沉積物進(jìn)行了δ37Cl分析,鹽湖鹵水和晶間鹵水的δ37Cl變化范圍為-1.55‰～0.53‰,鹽類(lèi)沉積物中δ37Cl變化范圍為-0.48‰～1.20‰,相比之下,鹽類(lèi)沉積物比共存的鹵水有較高的δ37Cl值.肖應(yīng)凱總結(jié)了柴達(dá)木盆地各種水體的氯同位素組成,鹽湖鹵水δ37Cl變化范圍為-2.57‰～0.50‰,平均值為-0.97‰,其中除1個(gè)采自小柴達(dá)木湖的樣品為正值外,其余樣品均為負(fù)值,低于海水的δ37Cl值.咸水湖的δ37Cl變化范圍為-0.69‰～0.53‰,平均值為-0.27‰.油田水的δ37Cl變化范圍為-1.69‰～0.25‰,平均值為-0.62‰.Sie和Frape對(duì)Stripa礦山的地下水進(jìn)行了氯同位素組成分析,地下水δ37Cl的變化范圍為-0.50‰～0.69‰,其中大部分大于0.2‰.2.3巖石圈2.3.1超基性巖體的氯同位素特征新鮮的洋中脊玄武巖(MORB)玻璃中δ37Cl的變化范圍為3.0‰～7.2‰,而遭受蝕變的玄武巖玻璃的δ37Cl值可低至0.3‰,說(shuō)明來(lái)自海水中氯的貢獻(xiàn).洋殼巖石的蝕變產(chǎn)物含角閃石全巖的δ37Cl落在0.4‰～3.4‰之間,主要是因?yàn)槭芎Ｋ烊镜挠绊懺斐搔?7Cl值偏低.Boudreau和McCallum首次測(cè)定了超基性巖體中黑云母的氯同位素組成,其δ37Cl的變化范圍為-0.93‰～0.27‰,平均值為-0.18‰.在排除周?chē)黧w的影響及礦物結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的分餾效應(yīng)后,造成超基性巖體δ37Cl偏低的主要原因可能與巖漿的來(lái)源有關(guān),Wooden等認(rèn)為此巖漿是地殼俯沖進(jìn)入地幔后形成,因此具有明顯的低δ37Cl特征.巖漿碳酸巖中氯的含量很低,所以很難對(duì)其進(jìn)行氯同位素分析.Eggenkamp和KostervanGroos選擇了歐洲和美洲的8個(gè)樣品,通過(guò)δ18O和δ13C分析判斷出這些樣品都是來(lái)自于地幔,其δ37Cl介于-0.8‰～0.1‰之間,這一結(jié)果與洋中脊玄武巖(MORB)的δ37Cl(4.7‰)差別很大,可能是由于在地幔中氯同位素發(fā)生分餾而造成的.2.3.2地表面質(zhì)量和地殼資源氯的特征Markl等對(duì)挪威北部Loften島中下地殼巖石進(jìn)行了氯同位素分析,發(fā)現(xiàn)麻粒巖及其中礦物(角閃石和黑云母)δ37Cl的變化范圍為-1.12‰～0.79‰,但絕大部分樣品δ37Cl都集中在-0.3‰～0.11‰之間,平均值為-0.15‰,明顯低于原始地幔的δ37Cl值.麻粒巖低δ37Cl的特征表明其形成過(guò)程中地幔來(lái)源氯的貢獻(xiàn)很小.利用麻粒巖氯同位素組成并通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算出中下地殼巖石中地幔來(lái)源氯最多占33%,大部分氯來(lái)源于地殼.2.3.3青海湖的巖鹽礦巖侏羅紀(jì)海相成因的巖鹽中δ37Cl的變化范圍較小,層狀巖鹽中δ37Cl的變化范圍為-0.5‰～0.3‰,平均值為-0.1‰,與現(xiàn)代海水的氯同位素組成相似;而鹽丘巖鹽中δ37Cl變化范圍為0.0‰～0.5‰,稍高于海水δ37Cl值.Eastoe等對(duì)PaloDuro盆地的巖鹽進(jìn)行了氯同位素分析,24份巖鹽樣品δ37Cl的變化范圍為-0.1‰～0.4‰,平均值為0.22‰.青海湖表層新的巖鹽中δ37Cl的變化范圍大,為-0.60‰～1.20‰,主要是因?yàn)楹谡舭l(fā)的過(guò)程中氯同位素發(fā)生了分餾,所以殘留的巖鹽中δ37Cl因?yàn)辂u水蒸發(fā)程度的不同而不同.王慶忠等對(duì)柴達(dá)木盆地察爾汗地區(qū)第四紀(jì)石鹽沉積進(jìn)行了氯同位素分析,原生石鹽的δ37Cl值為-0.27‰～-1.23‰;次生石鹽的δ37Cl值為-0.54‰～-0.89‰.結(jié)合氫氧同位素,他們認(rèn)為察爾汗鹽湖至少經(jīng)歷了3次較大規(guī)模的淡化,與該地區(qū)古氣候演化相對(duì)應(yīng).3不同地質(zhì)作用過(guò)程目前,對(duì)自然界中氯同位素分餾機(jī)理的研究還十分薄弱.初步研究表明,不同的地質(zhì)作用過(guò)程造成了自然界中巖石、礦物和水體中氯同位素的分餾.歸納起來(lái),這些地質(zhì)作用過(guò)程包括以下3個(gè)方面.3.1石鹽結(jié)晶過(guò)程中的氯同位素分餾一些研究表明,石鹽、光鹵石等鹽類(lèi)礦物在從海水的沉淀作用過(guò)程中優(yōu)先富集37Cl.肖應(yīng)凱等測(cè)定了自然界晶間鹵水與從中結(jié)晶出來(lái)的石鹽和光鹵石的氯同位素分餾系數(shù)分別為1.0003～1.0045(平均值為1.0019)和1.0005～1.0014(平均值為1.0010).因此,不同礦物在富集37Cl程度上存在一定差異.Vengosh等報(bào)道產(chǎn)自青海柴旦盆地中一個(gè)光鹵石的δ37Cl值為24.7±2.9‰,而鹵水的δ37Cl值為-0.6±1.4‰.說(shuō)明光鹵石結(jié)晶過(guò)程中37Cl高度富集,氯同位素分餾系數(shù)α為1.0253.Eggenkamp等發(fā)現(xiàn),在石鹽結(jié)晶過(guò)程中,鹵水的δ37Cl值逐漸降低,但到了最后鎂鹽開(kāi)始結(jié)晶時(shí),鹵水的δ37Cl值反而升高.因此,37Cl優(yōu)先進(jìn)入NaCl晶體中,而35Cl優(yōu)先進(jìn)入MgCl2中.與自然界中礦物結(jié)晶和沉淀過(guò)程中發(fā)生的氯同位素分餾效應(yīng)相反,肖應(yīng)凱等發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)鹵水進(jìn)行快速蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的氯同位素分餾系數(shù)為0.9978～0.9997,平均值為0.9986±0.0009,說(shuō)明35Cl優(yōu)先進(jìn)入固相.造成這種截然相反的同位素分餾的原因,肖應(yīng)凱等認(rèn)為可能與礦物沉淀過(guò)程中是否存在再結(jié)晶過(guò)程有關(guān).在天然環(huán)境下,鹵水在析鹽過(guò)程中氯同位素分餾主要發(fā)生在晶體形成后的溶解-再結(jié)晶過(guò)程中.在晶體的溶解中,由于同一元素中不同同位素間化合物鍵能的差別,即輕同位素鍵能較弱,優(yōu)先被溶解而進(jìn)入溶液.3.2沖流帶間隙水35Cl的擴(kuò)散速度高于37Cl,當(dāng)流體通過(guò)粘土礦物半透膜時(shí),由于粘土沉積物表層負(fù)電荷的排斥,活動(dòng)性較強(qiáng)的輕同位素35Cl受到的排斥作用大于37Cl,因此流體中會(huì)富集37Cl.此機(jī)制被Campbell通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí).Ransom等研究Barbados和Nankai俯沖帶間隙水中的氯同位素組成,發(fā)現(xiàn)俯沖帶間隙水中δ37Cl明顯偏低(-2.0‰～-8.0‰),37Cl虧損.造成俯沖帶間隙水37Cl虧損的主要原因很可能是流體的擴(kuò)散作用,此時(shí)同位素的分餾系數(shù)表示為:α=DL/DH=UL/UHα=DL/DΗ=UL/UΗ其中,D指擴(kuò)散系數(shù),U指離子的遷移速率;L和H分別代表輕和重的同位素.Eggenkamp等利用Middelburg&DeLange的一維擴(kuò)散模型計(jì)算出印度尼西亞KuaBay海灣底部沉積物間隙水氯同位素的擴(kuò)散分餾系數(shù)為1.0023,該值與Madorsky和Strauss實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分餾系數(shù)(1.00207)十分接近.3.3蝕變過(guò)程中氯同位素組成的變化對(duì)洋殼巖石的熱液蝕變研究表明,蝕變后的產(chǎn)物相對(duì)于原巖氯同位素發(fā)生了分餾.在洋殼巖石的高溫蝕變過(guò)程中形成富氯的角閃石,對(duì)10個(gè)含角閃石蝕變巖石的氯同位素分析表明,δ37Cl值為0.4‰～3.4‰.氯同位素組成這一變化范圍可能與蝕變溫度、形成的蝕變礦物含量及流體成分有關(guān).Magenheim等發(fā)現(xiàn),采自O(shè)DP504B站位達(dá)到高綠片巖相-低角閃巖相(溫度為350～450℃)的樣品δ37Cl值最高(1.7‰～3.4‰),而采自Mathe-matician洋脊(溫度為450～550℃)的樣品δ37Cl值較低(0.8‰～1.9‰).相反,在洋殼巖石的低溫蝕變(<50℃)過(guò)程中形成的兩個(gè)蒙脫石脈的δ37Cl值分別為4.0‰和7.5‰.4氯烷基用于顯示巖石和水流的來(lái)源與其他穩(wěn)定同位素相類(lèi)似,利用氯同位素也可以靈敏地示蹤巖石和流體的來(lái)源及其演化歷史.4.1地球上氯的分布Magenheim等首次將洋中脊玄武巖(MORB)的氯同位素進(jìn)行了分析,提出地幔的氯同位素組成具有不均一性,其中富集地幔(EMORB)具有比虧損地幔(NMORB)低的δ37Cl值,并認(rèn)為這種低δ37Cl值反映了其源區(qū)有再循環(huán)的蝕變洋殼物質(zhì)參入.他們還利用同位素質(zhì)量平衡計(jì)算了氯在地球各儲(chǔ)庫(kù)內(nèi)的分布.地球上氯主要分布在3大儲(chǔ)庫(kù)中:去氣地幔(degassedmantle,DM)、未去氣地幔(undegassedmantle,UM)和外部?jī)?chǔ)庫(kù)(包括大氣,海洋和地殼)(exogenicreservoir,EX).計(jì)算表明,若去氣地幔中δ37Cl為4.7‰,則外部?jī)?chǔ)庫(kù)中的氯占地球總氯含量的43%.這一結(jié)果與Schilling等和Smith根據(jù)隕石和海洋研究所計(jì)算的結(jié)果相一致,即地球上有40%的Cl元素是存在于外部?jī)?chǔ)庫(kù)的.Magenheim等提出,隨著地幔的去氣作用,Cl定量的轉(zhuǎn)移到外部?jī)?chǔ)庫(kù),但后來(lái)隨著地殼或海水的俯沖作用而再次循環(huán)進(jìn)入到地幔中,在此過(guò)程中氯同位素的分餾大約為3.1‰.4.2成礦熱鹽水成礦作用氯是成礦熱液中最重要的陰離子組分,因此通過(guò)氯同位素分析,有可能示蹤熱液成礦流體的起源與演化,研究成礦成因.Eastoe等對(duì)密西西比河谷型鉛鋅礦床中不同礦物(閃鋅礦、方解石、螢石、重晶石)中流體包裹體δ37Cl進(jìn)行了首次分析,發(fā)現(xiàn)所有樣品的δ37Cl<0‰.之后,Eastoe和Guilbert又進(jìn)一步詳細(xì)研究了該類(lèi)型礦床中不同礦物流體包裹體的δ37Cl組成,發(fā)現(xiàn)成礦流體可能由具有不同δ37Cl組成(-1‰和>0‰)的兩種熱鹵水組成.在成礦的過(guò)程中,兩種鹵水發(fā)生了混合作用,礦物的沉淀很可能就發(fā)生在鹵水混合的界面處.對(duì)于成礦熱鹵水的來(lái)源,Eastoe和Guilbert認(rèn)為低δ37Cl的鹵水很可能是外來(lái)的,而高δ37Cl鹵水為盆地自生的.Eastoe等對(duì)Panguna、BinghamCanyon以及SilverBell斑巖銅礦的石英脈中流體包裹體δ37Cl進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)所有礦床的流體包裹體δ37Cl幾乎都落在0.0‰～0.3‰之間,以高鹽、富37Cl為特征,說(shuō)明了巖漿流體富集37Cl.Banks等研究了新墨西哥Captian和英格蘭西南部巖體中的巖漿流體,它們具有相似的溫度、δ18O值、δD值,但是δ37Cl卻明顯的不同.Capitan深成巖體是第三紀(jì)的堿性長(zhǎng)石深成巖體侵入到二疊紀(jì)的沉積巖中.巖體中流體包裹體的溫度和鹽度的變化范圍很大,但主要以高鹽(NaCl>84%)和高溫(均一化溫度大于600℃)的流體為主.石英流體包裹體的δD和δ18O可以證明水是來(lái)源于巖漿,而其Br/Cl值則說(shuō)明其鹽類(lèi)來(lái)源于二疊紀(jì)蒸發(fā)巖.Captian巖體的流體包裹體δ37Cl與海水的相似,接近于0‰,這與Permian巖鹽及PaloDuro盆地的鹽鹵水的δ37Cl相似,同時(shí)也與已報(bào)道過(guò)的流體包裹體及蒸發(fā)巖的δ37Cl相近.此巖體流體的氯來(lái)源于被同化的蒸發(fā)巖或者瀝濾過(guò)蒸發(fā)巖的高溫流體,掩蓋了地幔流體的性質(zhì).英格蘭西南部巖體和錫礦床流體包裹體的δ37Cl大都落在+1.8‰左右,根據(jù)Br/Cl和高溫流體的鹽度可以確定英格蘭西南部成礦流體是巖漿來(lái)源.4.3改性巖鹽廢水通過(guò)測(cè)量鹵水δ37Cl,可以判斷出鹵水的來(lái)源及演化過(guò)程.Eastoe和Guilbert通過(guò)對(duì)GulfCosat和PaloDuro沉積盆地建造水的氯同位素分析后發(fā)現(xiàn),其δ37Cl的總體變化范圍為-1.0‰～0.8‰,其中大部分樣品具有雙峰式分布特征,一組δ37Cl較高,為0.0‰～0.3‰,另一組δ37Cl為-1.0‰～-0.6‰.PaloDuro盆地的建造水中δ37Cl與δ18O和δD之間存在著明顯的相關(guān)關(guān)系.具有較高δD值的水樣可能來(lái)源于古鹵水,而具有較低δD的水樣來(lái)源于大氣降水,這些大氣降水可能還溶解了沉積地層中的蒸發(fā)鹽類(lèi).對(duì)δ37Cl的雙峰式分布特征還值得進(jìn)一步研究,很可能它反映了沉積盆地中不同水體的混合或不同水體的運(yùn)移方式或水體溶解了不同起源的蒸發(fā)鹽類(lèi).Sie和Frap通過(guò)對(duì)瑞士Stripa礦山V1和V2井鹵水進(jìn)行氯含量及δ37Cl分析后發(fā)現(xiàn),鹵水δ37Cl的變化范圍為-0.5‰～+0.7‰,其中大部分的數(shù)據(jù)是大于+0.2‰,與周?chē)◢弾r體δ37Cl值相接近,說(shuō)明了深層鹵水中的鹽分主要是由于水-巖反應(yīng)而來(lái)源于Stripa花崗巖.Eastoe等對(duì)GulfCoast盆地鹵水的氯同位素研究表明,侏羅紀(jì)時(shí)期的層狀巖鹽和鹽丘巖鹽鹵水δ37Cl明顯不同,其變化范圍分別為-0.5‰～0.3‰和0.0‰～0.5‰.層狀巖鹽鹵水δ37Cl與侏羅紀(jì)海水氯同位素組成相一致,說(shuō)明層狀巖鹽鹵水是來(lái)源于侏羅紀(jì)海水;鹽丘巖鹽鹵水的δ37Cl稍微偏高,可能是巖鹽溶解后形成的.GulfCoast盆地形成鹵水δ37Cl的變化范圍為-1.9‰～0.7‰,是由4種鹵水混合形成的:未經(jīng)改變的海水(上更新世地層)、巖鹽溶解形成的低鹽鹵水、δ37Cl<-0.6‰的低鹽水(始新世到中新世地層)及高鹽低δ37Cl的鹵水.鉆孔中鹽類(lèi)沉積物氯同位素組成垂直變化規(guī)律受該地區(qū)沉積環(huán)境條件所控制.在湖相蒸發(fā)沉積環(huán)境條件下,37Cl優(yōu)先進(jìn)入到鹽類(lèi)沉積物中,造成共存水體中37Cl的相對(duì)貧化,隨著37Cl不斷地富集