非離子表面活性劑的濁點(diǎn)研究進(jìn)展

非離子表面活性劑的濁點(diǎn)研究進(jìn)展

濁點(diǎn)（cp）是相對(duì)于陰離子表面活性劑（ns）的均勻膠束溶液，其年齡是其非常重要的物理參數(shù)。近幾年來,對(duì)于濁點(diǎn)的理論模型、影響因素以及測(cè)定方法等的研究又有了新的進(jìn)展。定量的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)參數(shù),通過多線性回歸技術(shù),得到了最好的濁點(diǎn)-結(jié)構(gòu)回歸方程,并且也根據(jù)表面活性劑的結(jié)構(gòu)成功地計(jì)算出了NS的臨界膠束濃度。在濁點(diǎn)的影響因素方面,總結(jié)出了具有普遍性的規(guī)律。對(duì)高于100℃的濁點(diǎn),如何在常壓下測(cè)定也進(jìn)行了探索。這些方法、結(jié)論和思路對(duì)于進(jìn)一步的研究和工業(yè)應(yīng)用都具有很好的借鑒作用。1粘度硬球模型脂肪醇乙氧基化物是一類最常見的NS,其結(jié)構(gòu)式可表示為:CH3(CH2)nc-1—(OCH2CH2)ne—OH或簡(jiǎn)寫作CncEne。其中nc表示疏水碳?xì)滏溨械奶荚訑?shù),ne表示親水極性基的數(shù)目。Kjellander等第一次提出了聚氧乙烯-水之間的明確結(jié)構(gòu)模型,認(rèn)為在低溫條件下,水分子在乙氧鏈周圍通過氫鍵形成有序結(jié)構(gòu);而溫度升高時(shí),這種結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞?；贖irschfelder、Stevenson和Eyring(HSE)于1937年提出的思想,Karlstrom提出了另一個(gè)模型:低溫時(shí)聚氧乙烯分子中的每個(gè)原子都處于水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中;當(dāng)溫度升高時(shí),乙氧鏈繞著C—C和C—O鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致乙氧鏈的構(gòu)型發(fā)生變化,偶極矩減小,親水能力降低,即由于熵的驅(qū)動(dòng),破壞了水分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而聚氧乙烯分子之間的范德華吸引力導(dǎo)致體系發(fā)生相分離。但是,其理論和實(shí)驗(yàn)之間只得到半定量關(guān)系。Corti等認(rèn)為:對(duì)于親水基較短的NS,其相行為可以用小球膠束模型和與溫度相關(guān)的短程吸引對(duì)勢(shì)進(jìn)行描述;對(duì)于親水基較長(zhǎng)的NS,其膠束可能隨溫度升高而膨脹。1991年,Menon等將Baxter所提出的粘性硬球模型運(yùn)用到了NS溶液的濁點(diǎn)理論,證明了用粘性硬球勢(shì)來表征膠束之間的相互作用是比較合理的。該模型最大的特點(diǎn)就是可以將勢(shì)阱深度的影響和勢(shì)能范圍的影響分開處理,從而更容易理解膠束之間相互作用的本質(zhì)。上述模型的出發(fā)點(diǎn)都是NS溶液中分子之間的相互作用,而以下所介紹的模型則把濁點(diǎn)與NS的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起,以便能直觀地看出二者之間的關(guān)系。Rupert認(rèn)為NS膠束親水作用和疏水作用之間平衡的改變才是產(chǎn)生濁點(diǎn)現(xiàn)象的原因,所以濁點(diǎn)的理論模型必須同時(shí)包含親水基和疏水基對(duì)濁點(diǎn)的貢獻(xiàn)。他通過合理假設(shè),運(yùn)用改進(jìn)的Flory-Huggins理論導(dǎo)出了脂肪醇乙氧基化物濁點(diǎn)的熱力學(xué)模型:CP=(?2C)2(710ne?440nc+3200)R[ln(1??2C)+(1?1/N)?2C]+(?2C)2(1.83ne?1.28nc+12.2)(1)CΡ=(?2C)2(710ne-440nc+3200)R[ln(1-?2C)+(1-1/Ν)?2C]+(?2C)2(1.83ne-1.28nc+12.2)(1)式中:N=[(1-?2C)/?2C]2(2)?2C=1/[1+10(0.444nc-0.458ne+0.662)/2](3)N表示膠束的聚集數(shù),?2C表示NS溶解度曲線的最小值。這樣,他就把濁點(diǎn)與NS的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,給出了NS分子中親水基(ne)的增多、疏水基(nc)的減少是如何增大了活性劑的水溶性(?2C)、降低了膠束聚集數(shù)(N),以至提高濁點(diǎn)(CP)的定量關(guān)系。但是這個(gè)式子過于復(fù)雜,使用起來非常不便。同時(shí),Gu等通過實(shí)驗(yàn)得到了NS(烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、烷基乙氧基化醚)乙氧基數(shù)目ne的對(duì)數(shù)與其濁點(diǎn)呈線性關(guān)系,線性烷基乙氧基化物的濁點(diǎn)與其烷基碳原子數(shù)nc也呈負(fù)斜率的直線關(guān)系。他們導(dǎo)出了線性烷基乙氧基化物濁點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)公式:CP=Algne-5.5nc-B(4)式中,A、B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該式比較直觀地表示出濁點(diǎn)隨著親水基的增多而升高,隨著疏水鏈的增長(zhǎng)而降低。QSPR模型是一種運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)、幾何學(xué)、靜電和量子化學(xué)的參數(shù),通過多線性回歸技術(shù)如主分量分析(PCA),或非線性技術(shù)如基本函數(shù)近似(GFA),或者人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)的技術(shù),在分子結(jié)構(gòu)與其物理性質(zhì)之間建立聯(lián)系的方法。拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)是將圖形原理的數(shù)學(xué)定律應(yīng)用于化學(xué)的指數(shù),即分子的結(jié)構(gòu)式相當(dāng)于對(duì)應(yīng)的分子圖形,通過不同的組合以及分子圖形(化學(xué)結(jié)構(gòu))中頂點(diǎn)(原子)和邊(鍵)的加權(quán)形成拓?fù)鋵W(xué)指數(shù)。它較量子化學(xué)或幾何學(xué)參數(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算容易、可以準(zhǔn)確計(jì)算和只基于分子的二維結(jié)構(gòu)(圖形)。Hüibers在式(4)的基礎(chǔ)上,通過41種拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)的不同組合,對(duì)線性烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、線性烷基苯基、支鏈烷基苯基乙氧基化物濁點(diǎn)導(dǎo)出了一個(gè)很好的回歸方程:CP=(-264±17)+(86.1±3)lgne+(8.02±0.78)3κ-(1284±86)0ABIC-(14.26±0.73)1SIC(5)式中,3κ是疏水鏈的三階Kier形狀指數(shù),0ABIC是疏水鏈的零階平均粘合信息容量,1SIC表示疏水鏈的一階結(jié)構(gòu)信息容量。該式運(yùn)用了拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)來表示疏水鏈對(duì)濁點(diǎn)的貢獻(xiàn)。這些拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)可以通過下列式子計(jì)算:當(dāng)NSA為奇數(shù)時(shí)3κ=(NSA+α-1)(NSA+α-3)2(3P+α)(6)當(dāng)NSA為偶數(shù)時(shí)3κ=(NSA+α-3)(NSA+α-2)2(3P+α)(7)KIC=-∑[(ni/n)log2(ni/n)](8)0ABIC=0IC/log2q(9)1SIC=n1IC/log2n(10)其中α=∑(骨架原子的半徑/碳原子的半徑)-1,NSA為疏水鏈骨架的原子數(shù)(不包括H原子),3P為骨架中三個(gè)連續(xù)鍵的路徑數(shù),KIC表示平均信息容量,n表示總的原子數(shù),ni表示i級(jí)的原子數(shù),q表示分子結(jié)構(gòu)圖中邊(鍵)的數(shù)目。濁點(diǎn)的計(jì)算值(CPest)與文獻(xiàn)值(CPlit)列于表1中,結(jié)果較為滿意。2添加物對(duì)ns濃度的影響濁點(diǎn)不僅取決于NS的分子結(jié)構(gòu),而且受添加物(如無機(jī)電解質(zhì)、極性有機(jī)物、表面活性劑、聚合物等)的影響很大,同時(shí)與NS的濃度也有關(guān)系。2.1膠束案件隨著NS濃度的升高,其濁點(diǎn)是先下降后上升。這是因?yàn)樵跐狳c(diǎn)到達(dá)最低值之前,表面活性劑濃度升高僅使膠束的數(shù)目增加,導(dǎo)致膠束之間相互碰撞的幾率增大,聚集的可能性增加,因此易引起與水相分離,使?jié)狳c(diǎn)降低。濁點(diǎn)達(dá)到最小值時(shí),隨著NS濃度的增大,膠束形狀由球狀向棒狀轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致膠束粒子的回旋半徑增大,溶液粘度增加,膠束彼此相遇的幾率降低,導(dǎo)致濁點(diǎn)升高。2.2中性離子類的影響Schott等發(fā)現(xiàn),濁點(diǎn)的變化量Δ與外加電解質(zhì)的濃度近似呈線性關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū),并且各個(gè)離子所引起的濁點(diǎn)變化量具有代數(shù)加和性。他們從令ΔNO-3=0出發(fā),通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出許多陰離子和陽(yáng)離子對(duì)一些NS的濁點(diǎn)變化值,發(fā)現(xiàn)除了Na+、K+、Cs+、NH+4、Rb+外,所有被測(cè)陽(yáng)離子都具有升高濁點(diǎn)作用。其原因是許多陽(yáng)離子具有絡(luò)合作用,即醚中的氧所提供的孤對(duì)電子能填入金屬離子的空軌道形成絡(luò)合物,大大增強(qiáng)了極性基的親水性。然而,Na+、K+、Cs+、Rb+和NH+4均不能與乙氧鏈形成絡(luò)合物,卻能與NS的極性基爭(zhēng)奪水分子,所以使?jié)狳c(diǎn)降低。陰離子對(duì)乙氧鏈型NS濁點(diǎn)的影響服從Hofmeister感膠離子序。根據(jù)它們對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響,陰離子可分為結(jié)構(gòu)形成陰離子——可促進(jìn)水分子通過氫鍵形成聚集體,和結(jié)構(gòu)破壞陰離子——可促使水分子聚集體的解聚。前者離子半徑小和/或帶多價(jià)負(fù)電荷,因而電荷密度大,能產(chǎn)生強(qiáng)靜電場(chǎng),從而能束縛比較多的水分子,增大水的粘度和表面張力,促進(jìn)水分子聚集體的生成,降低濁點(diǎn)。一般這些離子具有電負(fù)性高和極化率低的特點(diǎn),感膠離子數(shù)一般≤8,如F-、OH-、SO2?442-、PO3?443-等。而后者具有低電負(fù)性和高極化率的特點(diǎn),由于電荷密度低,只能產(chǎn)生弱靜電場(chǎng),體相中的水分子聚集體容易解聚,因而起到鹽溶作用,其感膠離子數(shù)一般≥11,如I-、SCN-等,因此這些離子也被稱為向混亂型陰離子。隨著向混亂型陰離子濃度的增大,當(dāng)大部分或全部水分子聚集體變成自由水時(shí),濁點(diǎn)便出現(xiàn)一極大值;再隨著無機(jī)鹽濃度的升高,由于陽(yáng)離子的鹽析作用(因?yàn)橐话闶褂免c鹽),會(huì)使?jié)狳c(diǎn)降低。Goel指出,只有當(dāng)電解質(zhì)濃度大于一個(gè)臨界最低濃度時(shí),才能表現(xiàn)出它們對(duì)濁點(diǎn)的作用。并且對(duì)于陽(yáng)離子相同的電解質(zhì),其陰離子的感膠數(shù)越大,臨界最低濃度也越大,NS的濁點(diǎn)變化量越小。所以對(duì)于陽(yáng)離子相同的無機(jī)電解質(zhì),陰離子感膠數(shù)越大,對(duì)NS的濁點(diǎn)影響越小。2.3內(nèi)標(biāo)物對(duì)ns濁點(diǎn)的影響NS的濁點(diǎn)與外加極性有機(jī)物的碳?xì)滏滈L(zhǎng)、極性基團(tuán)類型和數(shù)目都有關(guān)系,并且與各有機(jī)物的濃度呈相當(dāng)好的直線關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū)。Gu等研究了21種極性有機(jī)物對(duì)1(wt)%的TX-100水溶液濁點(diǎn)的影響后,發(fā)現(xiàn)與水可無限混溶的極性有機(jī)物升高了TX-100的濁點(diǎn),而在水中部分溶解的極性有機(jī)物降低了TX-100的濁點(diǎn)。這是因?yàn)榍耙活愑袡C(jī)物通過改變?nèi)軇┧慕Y(jié)構(gòu),降低了介質(zhì)的極性,同時(shí)部分有機(jī)物吸附于膠束-水界面,通過其溶劑化作用,使NS的膠團(tuán)化作用受到了限制,濁點(diǎn)升高。而后一類有機(jī)物分子由于增溶于膠束柵欄層之中,導(dǎo)致膠束體積膨脹,從而降低NS的濁點(diǎn)。對(duì)于一組同系物而言,它們對(duì)NS濁點(diǎn)的影響程度與其疏水烷基鏈長(zhǎng)有關(guān)。一般,在一定溫度下,有機(jī)物烷基鏈越長(zhǎng),使NS水溶液發(fā)生相分離所需的有機(jī)物濃度越低。因此是NS和有機(jī)物在水中的相對(duì)溶解度決定了濁點(diǎn)的變化。2.4cs濃度對(duì)ns濁點(diǎn)的影響在NS溶液中加入離子型表面活性劑(IS)能顯著增大其濁點(diǎn),并且與電解質(zhì)對(duì)濁點(diǎn)的影響不同的是,對(duì)NS不存在臨界最低濃度,在濃度極低時(shí)就能對(duì)濁點(diǎn)產(chǎn)生影響。這是因?yàn)镹S與IS形成了混合膠束,當(dāng)外加IS濃度較低時(shí),IS插入NS膠束界面膜內(nèi),形成以NS為主的混合膠束,膠束表面電荷密度增大,濁點(diǎn)顯著升高;當(dāng)IS濃度逐漸增大以至形成以IS為主的膠束時(shí),NS插入IS膠束界面膜中,使IS極性頭之間產(chǎn)生屏蔽,濁點(diǎn)再次顯著升高。外加兩性表面活性劑對(duì)NS濁點(diǎn)基本沒有影響,向NS溶液中加入等量陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑也不影響其濁點(diǎn)。2.5膠束-聚合物-膠束物模型Qiao等研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)對(duì)NS濁點(diǎn)的影響后,發(fā)現(xiàn)小分子量的PEG升高了NS的濁點(diǎn),而大分子量的PEG則起到相反的作用。這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈PEG的無規(guī)線團(tuán)包裹在膠束周圍,形成一種特殊的聚合物-膠束復(fù)合物——冠狀內(nèi)鏈膠束。由于相鄰膠束之間NS單體的交換,導(dǎo)致膠束之間相互吸引,從而使膠束容易發(fā)生碰撞。因此,聚合物的鏈越長(zhǎng),聚合物所起的“橋梁”作用越明顯,膠束碰撞的機(jī)會(huì)越多,導(dǎo)致濁點(diǎn)下降。而對(duì)于小分子量的PEG,其乙氧鏈短,只能部分覆蓋在膠束界面,由于聚合物鏈的空間效應(yīng)和溶劑化作用導(dǎo)致膠束之間碰撞機(jī)會(huì)減少,從而引起濁點(diǎn)升高。應(yīng)該提及的是,分子量的高低是相對(duì)于NS膠束的尺寸而言的。310其它電解質(zhì)的再測(cè)值對(duì)于濁點(diǎn)高于100℃的NS,常壓下無法直接測(cè)量。于是文獻(xiàn)提出了估測(cè)高于100℃濁點(diǎn)的兩種方法。其一是外延法,選一種起鹽析作用的電解質(zhì),常壓下測(cè)定不同電解質(zhì)濃度時(shí)的濁點(diǎn)值并作圖,再外延至濃度為零處,即