氫過氧化物對(duì)聚烯烴降解的影響

氫過氧化物對(duì)聚烯烴降解的影響

由于光、氧氣、熱、機(jī)械切割等因素的影響，聚烯烴材料在加工過程中會(huì)受到影響，導(dǎo)致氣體分解。在聚烯烴熱分解過程中形成的氫氧化物進(jìn)一步促進(jìn)了聚烯烴的分解，導(dǎo)致材料外觀的變化、物理化能、力學(xué)能和電性能的降低。因此,聚烯烴加工過程中通常采用添加抗氧劑來抑制和延緩聚烯烴的氧化降解,從而延長(zhǎng)聚烯烴材料的使用壽命。聚烯烴常用作制備薄膜,廣泛應(yīng)用于塑料袋,果蔬保鮮,食品包裝,農(nóng)用大棚薄膜等領(lǐng)域,和人們生活息息相關(guān),實(shí)驗(yàn)主要研究典型的線性低密度聚乙烯薄膜?？寡鮿?68的化學(xué)名稱為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,英文名稱Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite,CAS號(hào):31570-04-4,結(jié)構(gòu)式如圖1,部分技術(shù)參數(shù)見表1?？寡鮿?68作為一種典型的亞磷酸酯類抗氧劑,常作為輔助抗氧劑,與酚類抗氧劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng),廣泛地用于聚烯烴加工中。亞磷酸酯類化合物雖然不具備捕捉過氧化自由基的能力,但能夠分解聚烯烴氧化降解反應(yīng)中生成的聚合物氫過氧化物,從而抑制了自動(dòng)催化反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物降解。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原材料線性低密度聚乙烯(LLDPE):粉料,DFDA7042,齊魯石化;抗氧劑168:商品名稱IRGAFOS168,瑞士汽巴公司。1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1lldpe薄膜的制備將抗氧劑168按1%比例添加至LLDPE粉料中,經(jīng)高速混合機(jī)混合后擠出、造粒。利用吹膜機(jī)將切好的粒料制備成50μm厚度的LLDPE薄膜。擠出及吹膜工藝條件設(shè)置見表2。1.2.2萃取液的制備稱取1.2.1制備的LLDPE薄膜0.2000g,剪碎放入萃取罐中,并加入10mL萃取液。將萃取罐放入微波萃取儀中進(jìn)行萃取,具體微波萃取參數(shù)見表3。1.2.3抗氧劑16的殘留量文章定義薄膜在加工后剩余在薄膜內(nèi)的抗氧劑168的質(zhì)量與薄膜質(zhì)量的比值為抗氧劑168的殘留量(M168)。表達(dá)式如式(1)所示。M168=100×C168×V/m(1)Μ168=100×C168×V/m(1)其中,C168為抗氧劑168在萃取液中的濃度,mg/mL:V為萃取液的體積,mL;m為實(shí)驗(yàn)中稱取的LLDPE薄膜質(zhì)量,g?？寡鮿?68的殘留量測(cè)定實(shí)驗(yàn)步驟:配置抗氧劑168的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。將1.2.2節(jié)的LLDPE薄膜萃取液用0.45μm的尼龍過濾器過濾,并定容到10mL后用高效液相色譜測(cè)試,利用外標(biāo)法檢測(cè)LLDPE薄膜中抗氧劑168的殘留量。HPLC測(cè)試條件:流動(dòng)相為85%甲醇+15%四氫呋喃,流速1.0mL/min,柱溫30℃,進(jìn)樣量10μL,抗氧劑168檢測(cè)波長(zhǎng):275nm,出峰保留時(shí)間:7min。標(biāo)準(zhǔn)曲線:分別配制0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.5mg/mL抗氧劑168乙醇溶液,按上述的色譜條件,繪制抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,如圖2,擬合度R2:0.999982。1.2.4hplc和ms驗(yàn)證產(chǎn)品通過HPLC/MS分析HPLC譜圖中未知峰的分子量,驗(yàn)證抗氧劑168的作用機(jī)理。1.3pfliegerer公司的紡粘設(shè)備擠出機(jī):ZSK25,werner&pfleiderer公司;高速混合機(jī):GH100Y,北京英特塑料機(jī)械總廠;包裝膜吹塑機(jī):SJ-30,大連旅順擠出機(jī)廠。1.4ters領(lǐng)域微波萃取儀:Mars5,美國(guó)CEM公司;高效液相色譜儀(HPLC):waters2695,美國(guó)Waters公司;色譜柱:C18,5μm,4.6mm×150mm,sunfire公司;高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC/MS):2695/Q-TOF,ESI離子源,美國(guó)Waters公司。2結(jié)果與討論2.1r2r2r2r2r2r2r22r2222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222225235252222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222225p的合成本構(gòu)模型2.3o2的2催化性能聚烯烴在加工及應(yīng)用條件下會(huì)發(fā)生的具有自動(dòng)催化特征的氧化反應(yīng),其方式為鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng),如下:鏈的引發(fā):RH→R?+H?RH+O2→R?+HOO?RΗ→R?+Η?RΗ+Ο2→R?+ΗΟΟ?鏈的傳遞和增長(zhǎng):R?+O2→ROOR?+Ο2→RΟΟ·ROO?+RH→ROOH+RRΟΟ?+RΗ→RΟΟΗ+R·ROOH→RO?+HORΟΟΗ→RΟ?+ΗΟ·ROOH+RH→RO?+R?+H2ORΟΟΗ+RΗ→RΟ?+R?+Η2ΟRO?+RH→ROH+RRΟ?+RΗ→RΟΗ+R·HO?+RH→H2O+R?2ROOH→RO?+ROO?+H2OΗΟ?+RΗ→Η2Ο+R?2RΟΟΗ→RΟ?+RΟΟ?+Η2Ο鏈的終止R?+R?→R?RR?+ROO?→ROORR?+R?→R-RR?+RΟΟ?→RΟΟRROO·+ROO·→ROOR+O2→RΟΟR+Ο2ROO?+RO?→ROR+O2R+?OH→ROHRΟΟ?+RΟ?→RΟR+Ο2R+?ΟΗ→RΟΗ通過上述鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)可見聚合物氫過氧化物(ROOH)在自動(dòng)催化反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用。磷(P)的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s23p3,根據(jù)Hund規(guī)則磷原子的外層電子排布見圖3?？寡鮿?68作為一種亞磷酸酯類抗氧劑,其中的中心原子三價(jià)磷為不等性sp3雜化,三個(gè)雜化軌道與氧原子之間形成三個(gè)σ鍵,并存在一對(duì)孤對(duì)電子?？寡鮿?68的作用機(jī)理就是通過分解聚烯烴中生成的氫過氧化物,將其還原為醇,自身氧化為三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯以達(dá)到抑制自動(dòng)催化反應(yīng)的目的,反應(yīng)機(jī)理如圖4。作用過程中三價(jià)磷被氧化為五價(jià)磷,根據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論和價(jià)鍵理論,磷原子的3d軌道能夠參與雜化過程,當(dāng)抗氧劑168與氫過氧化物發(fā)生反應(yīng)時(shí),磷原子的d軌道與氧原子的p軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行而進(jìn)行同號(hào)重疊形成較為穩(wěn)定的p-dπ鍵,其鍵能為611kJ/mol。因此,從機(jī)理上說明,抗氧劑168在聚烯烴加工過程中由于高溫高剪切條件下,會(huì)有一部分被氧化為三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P),分子量為663。即加入抗氧劑168的聚烯烴在加工后會(huì)同時(shí)存在三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。2.2抗氧劑16的作用機(jī)理LLDPE薄膜萃取液的HPLC譜圖如圖5,共有A和B兩個(gè)峰,抗氧劑168出峰時(shí)間在7min左右,因此圖5中峰B應(yīng)為抗氧劑168。實(shí)驗(yàn)中所用LLDPE為未添加任何添加劑的純料,所以干擾峰A可以初步判斷為抗氧劑168的氧化或者分解產(chǎn)物。為了進(jìn)一步對(duì)峰A定性,將LLDPE薄膜萃取液進(jìn)行HPLC/MS分析,峰A的質(zhì)譜譜圖如圖6,其中橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z),縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度。圖中峰A加鈉后的質(zhì)荷比為685.48,扣除Na的相對(duì)分子質(zhì)量后,計(jì)算得到峰A的相對(duì)分子質(zhì)量為663,進(jìn)一步驗(yàn)證了峰A應(yīng)為三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P)。因此理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,都驗(yàn)證了抗氧劑168在加工過程中會(huì)有部分被氧化為三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯,即抗氧劑168在聚烯烴加工過程中的作用機(jī)理恰如圖4所示。綜上所述,峰A為三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P),峰B為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(C42H63O3P),即抗氧劑168。通過外標(biāo)法,計(jì)算得到LLDPE薄膜萃取液中抗氧劑168的濃度為0.1148mg/mL,因此LLDPE薄膜中抗氧劑168的殘留量M=0.1148mg/mL×10mL200mg×100=0.574%Μ=0.1148mg/mL×10mL200mg×100=0.574%。由于加工前薄膜中抗氧劑168的質(zhì)量含量為1%,結(jié)合上述圖5及殘留量M=0.574%,說明有相當(dāng)多的抗氧劑168參與了加工過程中的反應(yīng),驗(yàn)證了其殘留量的降低主要是由于其作用機(jī)理影響的。同時(shí),抗氧劑168殘留量的降低也體現(xiàn)了其在聚烯烴加工過程中的價(jià)值。3a調(diào)節(jié)機(jī)理1)文章從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度研究了抗氧劑168的作用機(jī)理,相