復(fù)合法制備鋁合金超疏水表面

復(fù)合法制備鋁合金超疏水表面

生物中獨(dú)特的納米納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可以給它們獨(dú)特的表面特征。通常，植物葉片表面（如荷葉等）和昆蟲翼（如蟬、蝴蝶等）的超稀疏特性。模仿這些生物體的特殊表面微觀結(jié)構(gòu)，通過在材料表面上建造相同的特殊結(jié)構(gòu)，可以在表面上形成超稀疏的特征。這種金屬的超薄表面可以防水、自凈、減少阻力、噪聲、耐腐蝕和氧化，這在船上和船舶行業(yè)有著非常廣泛的應(yīng)用前景。目前,超疏水表面的制備方法主要有模板法、自組裝法和電化學(xué)沉積法等,而金屬材料超疏水表面的制備方法主要有蝕刻、氧化或電化學(xué)沉積和浸泡等,已在不銹鋼、銅、鋁、鋅和鈦等金屬基片上進(jìn)行了初步研究.此外,Xiao等采用噴砂法、Liu等利用陽極氧化法、Wang等通過層層組裝-電化學(xué)沉積法,均在相應(yīng)的金屬表面構(gòu)筑了特殊的微觀結(jié)構(gòu),得到了超疏水特性.需要指出的是,雖然可通過許多方法在金屬表面獲得超疏水性,但采用復(fù)合技術(shù)制備金屬超疏水表面的研究較少,且未能就各環(huán)節(jié)主要工藝對(duì)疏水性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究.鋁合金在制冷、船舶等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,但其結(jié)霜和腐蝕現(xiàn)象一直較為嚴(yán)重,制約了其進(jìn)一步發(fā)展.將超疏水技術(shù)應(yīng)用于鋁合金將有效提高其抗霜凍性和耐海水腐蝕性.本文基于簡(jiǎn)便的、可大面積制備的噴砂-陽極氧化法-氟化處理得到具有超疏水特性的鋁合金,開展了鋁合金超疏水表面的耐海水腐蝕性和抗霜凍性研究.1實(shí)驗(yàn)部分1.1掃描電鏡dt-200鋁合金基片[合金牌號(hào)為6061,其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.9%Mg,0.62%Si,0.70%Fe,0.25%Zn和0.35%Cu,尺寸為2.0cm×5.0cm];NaOH溶液(6g/L);陽極氧化電解液配方為100g/L硫酸、10g/L草酸和10g/L丙三醇;氟硅烷{AY43-158E[n-C8F17C2H4Si(OC2H5)3]};人工配制海水(鹽度28,25g/kg氯化鈉和8g/kgMgSO4/H2O);DT-900P型壓送式噴砂機(jī);陽極氧化設(shè)備(圖1);Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;Cam-200動(dòng)態(tài)接觸檢測(cè)系統(tǒng)(芬蘭KSV儀器公司);傾斜角可調(diào)平臺(tái)(北京賽凡光電儀器有限公司);抗霜凍實(shí)驗(yàn)裝置主要由制冷設(shè)備、圖像采集系統(tǒng)和測(cè)量系統(tǒng)3部分組成(圖2).1.2表面形貌將鋁合金樣品在噴砂機(jī)上采用細(xì)棕剛玉砂丸進(jìn)行噴砂處理,噴砂時(shí)間約1～3min.噴砂處理后的樣品經(jīng)NaOH溶液清洗以去除油脂,隨后在清水中超聲波清洗.將烘干后的樣品進(jìn)行陽極氧化處理.采用氟硅烷溶液進(jìn)行表面修飾,在250℃下蒸鍍2h(氟化修飾).觀察樣品表面形貌,測(cè)量樣品與水的接觸角及滾動(dòng)角,水滴量均為5μL.樣品抗霜凍實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為5℃,冷表面溫度為-5℃,相對(duì)濕度為77%;采用半導(dǎo)體制冷方式進(jìn)行制冷,通過圖像采集系統(tǒng)對(duì)結(jié)霜的過程進(jìn)行實(shí)時(shí)采集,最后從結(jié)霜的圖像中獲取霜層高度等相關(guān)信息,并以此來衡量樣品的抗凍性能.最后,采用人工配制海水對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),耐蝕性能通過熱失重法測(cè)定的腐蝕速率來衡量.利用掃描電鏡的定量分析系統(tǒng)對(duì)微觀組織的形貌、尺寸等進(jìn)行分析處理.2結(jié)果2.1表面疏水特性噴砂處理是利用壓縮空氣為動(dòng)力,將磨料高速噴射到需處理的工件表面,由于磨料對(duì)工件表面的沖擊和切削作用使工件表面獲得一定的粗糙度.本文分別采用尺寸為425μm(36目)、250μm(60目)、180μm(80目)和106μm(150目)的噴丸對(duì)鋁合金基片進(jìn)行噴砂處理.噴砂-氟化后樣品的SEM形貌如圖3所示,圖中也同時(shí)給出了高倍率SEM圖片以及水滴在試樣表面的形態(tài).由圖3可見,噴砂處理后的金屬表面較粗糙,存在著許多深淺不一的凹坑,尺寸約10～40μm.更高倍率的SEM圖片顯示,在這些微米級(jí)形貌內(nèi)部還存在著細(xì)小的納米級(jí)孔洞結(jié)構(gòu),尺寸約450～800nm,但數(shù)量較少,且分布不均勻.這種微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在經(jīng)過表面化學(xué)改性后,與水滴接觸時(shí)會(huì)在接觸部位截留一定量的空氣,形成“空氣氣墊”,并將水滴托起,阻止其陷入這些粗糙結(jié)構(gòu)中,從而達(dá)到超疏水特性.氣墊大小對(duì)表面的疏水性能至關(guān)重要,一般通過空氣與水滴接觸界面占整個(gè)接觸界面的比例f來表示.水滴與氟化處理后的粗糙表面的接觸是一種復(fù)合接觸,故f可根據(jù)Cassie方程:cosθr=f(cosθ+1)-1計(jì)算得到(式中,θr為粗糙表面的表觀接觸角,即試驗(yàn)測(cè)得的接觸角,θ為具有和粗糙表面相同化學(xué)組成的平滑表面的接觸角).根據(jù)樣品的形貌特征、疏水性能測(cè)試以及公式(1)的計(jì)算結(jié)果,對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果如表1所示,包括微米和納米結(jié)構(gòu)特征(包括分布情況)、樣品疏水性(接觸角)、水滴的滾動(dòng)性(滾動(dòng)角)及氣-液接觸面積的比例分?jǐn)?shù).結(jié)果表明,經(jīng)36目噴砂-氟化后,樣品表面凹坑尺寸較大,且分布不均勻[圖3(A)];納米結(jié)構(gòu)尺寸較大,且數(shù)量較少[圖3(A)插圖];相應(yīng)的疏水性和滾動(dòng)性均較差,甚至未達(dá)到超疏水特性所要求的150°的標(biāo)準(zhǔn).60目噴砂-氟化后,樣品的凹坑尺寸降至26μm,但分布仍不均勻[圖3(B)];納米結(jié)構(gòu)尺寸雖然降至500nm,但構(gòu)筑得不多[圖3(B)插圖]且不均勻;此時(shí)樣品的疏水性和滾動(dòng)性稍有提高,但滾動(dòng)性仍不理想(表1).80目噴砂-氟化后,樣品表面微米級(jí)凹坑尺寸逐漸變小,達(dá)19μm左右,且分布較為均勻[圖3(C)];圖3(C)插圖的高倍率形貌照片顯示,樣品表面存在較多均勻的納米級(jí)結(jié)構(gòu),尺寸約500nm;樣品與水的接觸角可高達(dá)157°,滾動(dòng)角低至2.2°,氣-液接觸面積的比例分?jǐn)?shù)達(dá)92.3%.150目噴砂-氟化后,砂丸尺寸進(jìn)一步減小(106μm),形成的微米和納米結(jié)構(gòu)都很均勻[圖3(D)],微米結(jié)構(gòu)尺寸降至15μm左右,納米結(jié)構(gòu)尺寸降至450nm左右;但此時(shí)的疏水性能不理想,剛剛達(dá)到超疏水性要求,氣-液接觸面積的比例分?jǐn)?shù)較低,滾動(dòng)角達(dá)4.5°,與80目噴砂樣品的滾動(dòng)性相比,黏滯性較強(qiáng).此外,未經(jīng)任何處理的鋁合金平的表面與水接觸角經(jīng)檢測(cè)為39°,僅噴砂后為10°,僅氟化后為88°,均未達(dá)到超疏水要求.以上結(jié)果表明,80目噴砂-氟化后的試樣表面由分布均勻的微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)成,超疏水性能最好,氣-液接觸面積的比例最高.2.2復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備對(duì)80目噴砂處理后的鋁合金基片進(jìn)行了陽極氧化處理.采用的陽極氧化工藝及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,表面形貌如圖4所示.由圖4和表2可以看出,噴砂-陽極氧化-氟化處理后的鋁合金表面由微米級(jí)凹坑和納米級(jí)蜂窩狀孔洞構(gòu)成,超疏水性和滾動(dòng)性均較好.由于采用的噴砂工藝相同,因此樣品表面的微米級(jí)凹坑尺寸保持不變,均為19μm.工藝1制備的納米結(jié)構(gòu)尺寸較大,約500nm,與噴砂處理后的納米結(jié)構(gòu)尺寸相比變化較小,但工藝1制備的納米結(jié)構(gòu)分布不均勻,接觸角也下降了1°[表1,圖3(C)].與工藝1相比,工藝2的電解液溫度較低,得到的納米結(jié)構(gòu)尺寸相對(duì)較小,為400nm,但分布仍不均勻.可以看出,與噴砂-氟化處理相比,工藝1和工藝2對(duì)鋁合金的超疏水性能影響并不明顯,只是水滴的滾動(dòng)性稍有改善.工藝3在恒定電流密度下對(duì)樣品進(jìn)行了陽極氧化,相應(yīng)的樣品表面形貌清晰顯示了微米級(jí)凹坑和納米級(jí)蜂窩狀孔洞構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)[圖4(C)].其中孔洞尺寸較小,僅為250nm,且分布均勻.超疏水性能測(cè)試顯示,這種結(jié)構(gòu)在氟化后的疏水性能和滾動(dòng)性能均較好,接觸角高達(dá)158°,滾動(dòng)角低至1.5°.此外,單純陽極氧化處理可在樣品表面構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu),雖然可提高疏水性,但由于缺少微米結(jié)構(gòu),與水滴的接觸角只有90°.這種納米結(jié)構(gòu)氟化后,接觸角可提高至114°,但滾動(dòng)角卻較高,達(dá)30°[表2,圖4(D)].單純噴砂-陽極氧化處理的樣品與表1中的僅噴砂后樣品類似,較親水,與水的接觸角約10°左右.可見,在金屬表面構(gòu)筑微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)和后續(xù)的氟化處理是獲得金屬板表面超疏水特性的關(guān)鍵.80目噴砂后,低溫恒電流密度陽極氧化可得到更合理的微觀結(jié)構(gòu),相應(yīng)的超疏水性能和滾動(dòng)性更佳.2.3超稀疏水表面的抗凍性和耐腐蝕性2.3.1結(jié)霜速度和霜層高度在空氣相對(duì)濕度較大的條件下,對(duì)樣品進(jìn)行加速冷凍實(shí)驗(yàn),考察10min內(nèi)樣品表面的結(jié)霜情況,相應(yīng)的霜高隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示.由圖5可知,各樣品表面均出現(xiàn)結(jié)霜現(xiàn)象,且結(jié)霜速度在開始2min內(nèi)均較快,之后放緩.未經(jīng)任何處理的樣品結(jié)霜速度最快,尤其是在最開始的2min內(nèi),之后較緩慢,在測(cè)試的最后2min,結(jié)霜速度又較快.陽極氧化-氟化(工藝4)的結(jié)霜速度開始時(shí)較快,之后基本保持恒定.噴砂-氟化(80目噴砂)的結(jié)霜速度同工藝4的較為類似,仍然是開始較快,之后基本保持恒定.噴砂-陽極氧化-氟化處理(工藝3)制備的樣品的結(jié)霜速度最慢,相對(duì)而言,前期速度較后期快一些.從霜層高度來看,各樣品的霜高均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大,但未經(jīng)任何處理的樣品的霜高一直最大,10min時(shí)達(dá)到了0.154mm,工藝4和80目噴砂的霜高次之,工藝3的霜高一直最小,且在開始2min內(nèi)結(jié)霜后霜高基本保持不變,10min時(shí)僅為0.009mm.因此,在上述各制備工藝中,工藝3制備的樣品的結(jié)霜過程最為緩慢,抗霜凍性能最好.2.3.2腐蝕速率的影響基于各樣品的抗霜凍性測(cè)試,對(duì)工藝3所得樣品進(jìn)行了人工海水模擬腐蝕實(shí)驗(yàn),并同未經(jīng)處理的樣品進(jìn)行比較,相應(yīng)的腐蝕速率如圖6所示.從圖6可見,未經(jīng)處理的鋁合金浸入人工海水中后,腐蝕迅速進(jìn)行,且較劇烈.在腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到20d時(shí),腐蝕速率達(dá)到最大,之后腐蝕形成的氧化膜逐漸發(fā)揮作用,腐蝕速率逐漸降低(40和60d時(shí));100d后,鋁合金的腐蝕速率基本保持不變,此時(shí)的氧化膜較為致密,阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生.對(duì)比而言,工藝3制備的鋁合金超疏水表面在人工海水中也有一定的腐蝕,但較未經(jīng)處理的樣品的腐蝕速率低很多,保持在一個(gè)較低的腐蝕速率水平.總體來看,具有超疏水特性的鋁合金的耐海水腐蝕性較未經(jīng)處理的樣品的性能好很多,甚至可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)的差別(20d時(shí)).隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率不斷增長(zhǎng),具有超疏水表面的鋁合金的腐蝕速率不斷上升,耐蝕性逐步降低,但增長(zhǎng)的幅度較平緩,且增長(zhǎng)的速度基本保持恒定.3討論3.1在微砂壁表面上進(jìn)行過砂或極定電流密度條件下生成納米結(jié)構(gòu),主要表現(xiàn)為在噴砂處理時(shí),高速砂丸噴射到樣品表面,發(fā)生沖蝕后彈射脫離.其中有些直接從壓力場(chǎng)邊界逸出,但仍會(huì)有部分砂丸受高速氣體壓力的影響,將重新返回噴射到樣品表面,發(fā)生沖蝕并脫離.如此反復(fù),樣品表面因此受到部分砂丸的多次沖蝕,使得沖蝕形成的粗糙形貌越來越均勻.由于砂丸粒徑越小,噴射速度越大,多次沖蝕發(fā)生的幾率也越大,所以得到的樣品表面結(jié)構(gòu)較細(xì)小,且分布均勻[圖3(C,D),表1].若砂丸過細(xì),噴砂處理后得到的表面結(jié)構(gòu)則會(huì)過于細(xì)小[圖3(D)],截留的空氣反而減小,疏水性能和水滴滾動(dòng)性均減弱(表1).陽極氧化可在鋁合金表面形成均勻的納米級(jí)結(jié)構(gòu)氧化膜,此過程是一個(gè)放熱過程,室溫條件下,樣品的氧化過程會(huì)加速進(jìn)行,從而導(dǎo)致形成的納米結(jié)構(gòu)較粗大[圖4(A),表2).降低電解液的溫度并在恒溫條件下,氧化膜的生長(zhǎng)可有效減緩,得到的納米結(jié)構(gòu)尺寸較小[圖4(B),表2].但陽極氧化過程中,樣品的質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化,相應(yīng)的電阻值也隨之改變.因此恒壓條件下,陽極氧化電流密度會(huì)不穩(wěn)定,最終導(dǎo)致受電流密度影響的納米級(jí)氧化膜的生長(zhǎng)速度不穩(wěn)定,分布不均勻[圖4(B)].工藝3的低溫并恒定電流密度條件下進(jìn)行陽極氧化解決了上述這些問題,氧化膜生長(zhǎng)穩(wěn)定,最后的形貌及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示得到的納米結(jié)構(gòu)尺寸細(xì)小,且分布均勻[圖4(C),表2].3.2表面粗糙度表面的表征從所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,噴砂和陽極氧化處理均對(duì)鋁合金樣品表面的形貌產(chǎn)生很大影響.其中噴砂處理對(duì)微米級(jí)結(jié)構(gòu)影響較大(圖3),而陽極氧化處理對(duì)納米級(jí)結(jié)構(gòu)影響較大(圖4),但只有兩者結(jié)合才會(huì)構(gòu)筑出理想的微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)(表2).鋁合金表面水滴的接觸角是固、氣、水界面間表面張力平衡的結(jié)果,接觸角小于90°認(rèn)為是水可潤(rùn)濕鋁合金,且越小潤(rùn)濕性越好;接觸角大于150°認(rèn)為是鋁合金超疏水,且越大超疏水性越好.當(dāng)水滴與粗糙的鋁合金表面接觸時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表觀接觸角θr與本征接觸角θ滿足Wenzel方程:cosθr=rcosθ[式中,r為粗糙度,即指實(shí)際的固-液界面接觸面積與表觀固-液界面接觸面積之比(r≥1)].Wenzel方程表明,粗糙表面的存在使得實(shí)際上固-液的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積,在幾何上增加了疏水性(或親水性),即使原來親水的更親水,原來疏水的更疏水.這一理論解釋了本實(shí)驗(yàn)結(jié)果,雖然可通過噴砂、噴砂-陽極氧化處理構(gòu)筑微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu),但在不經(jīng)氟化處理時(shí),鋁合金表面不僅不具有超疏水特性,反而會(huì)比其平表面更加親水(表1).然而,僅靠改變表面化學(xué)組成也不能達(dá)到理想的超疏水效果,如Nakamae等測(cè)量了\_CF3呈六角形緊密排列的表面自由能,這種表面被認(rèn)為是具有最低表面能的固體表面,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°.本文結(jié)果驗(yàn)證了這一點(diǎn),鋁合金平表面氟化后的接觸角只有88°.因此,只有把粗糙表面和改變表面自由能結(jié)合起來,才能使鋁合金表面具有超疏水性.噴砂-陽極氧化-氟化處理可在鋁合金表面構(gòu)筑微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu).這種表面與水滴接觸時(shí),微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)在低表面能氟硅烷的協(xié)同作用下,可有效地截留空氣,形成“氣墊”,托起水滴,從而使這種表面具備超疏水特性,并提高水滴的滾動(dòng)性.結(jié)構(gòu)越合理,氣-液接觸面積的比值越高,疏水性能和滾動(dòng)性能越好[圖3(C),表1;圖4(C),表2].結(jié)構(gòu)不合理時(shí),與水滴接觸,截留的空氣不能形成充足的“氣墊”,導(dǎo)致水滴在表面粗糙結(jié)構(gòu)中陷入較多,氣-液接觸面積的比例分?jǐn)?shù)較低,接觸角較小且不易滾動(dòng).水滴陷入越多,滾動(dòng)角越大,黏滯性也越大(表1和表2).3.3在鋁合金表面構(gòu)筑的超疏水性及氣-液接觸面積的比例未經(jīng)任何處理的鋁合金表面為親水性,水滴與固體表面的接觸面積較大,換熱效果較好.溫度較低時(shí),水分子可在這種金屬表面迅速凝結(jié),形成霜層,且霜層不斷生長(zhǎng),霜高不斷增大(圖5).利用陽極氧化-氟化處理可在鋁合金表面構(gòu)筑疏水性,利用噴砂-氟化處理可在鋁合金表面構(gòu)筑超疏水性,利用噴砂-陽極氧化-氟化處理可在鋁合金表面構(gòu)筑更佳的超疏水性.這些表面可截留空氣而形成“氣墊”,有效地減小水滴與固體表面的接觸面積,從而降低了表面與水滴間的熱量交換,使得水分子難以凝結(jié)成核,凝結(jié)后也不易長(zhǎng)大,樣品的抗霜凍性因此得以提高.且氣-液接觸面積的比例分?jǐn)?shù)越高,抗霜