貴州省磷渣綜合利用研究

貴州省磷渣綜合利用研究

1黃磷生產(chǎn)概況在過去的10年里，貴州省黃磷生產(chǎn)迅速發(fā)展。1997年，該省共有黃磷爐64臺，生產(chǎn)能力為181.74g/a，產(chǎn)量為107g/t，占全國總產(chǎn)量的27.6%，其次是云南省，排名第二。1998年,全省黃磷產(chǎn)量達到139.4kt。按貴州磷化工“九·五”發(fā)展目標:黃磷生產(chǎn)能力250kt/a,產(chǎn)量200kt/a。隨著黃磷生產(chǎn)的發(fā)展,排放的黃磷爐渣已堆積如山,帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴重,如何合理利用,變廢為寶,綜合利用黃磷爐渣,是磷化工進一步發(fā)展的一個重要課題。2化學成分的測定磷渣外觀呈細顆粒狀,粒徑在0.5～5mm之間,顯灰白色,堆密度為0.8～1.0t/m3。根據(jù)全國23個黃磷廠所排磷渣化學成分的測定,分析結(jié)果統(tǒng)計值列于表1。由磷渣的化學組成及SiO2/CaO,推測其礦相組成應(yīng)為假硅灰石α-CS和硅鈣石C3S2。從X射線分析可以明顯看到磷渣以玻璃態(tài)為主,從巖相分析可知,其玻璃體含量為85%～90%,在結(jié)晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化鈣形態(tài)存在,未觀察到以磷為主要成分的礦物,估計磷固溶在玻璃體中。3磷酸爐對環(huán)境的影響3.1黃磷的排放和放養(yǎng)黃磷生產(chǎn)中,磷渣產(chǎn)生量大,每產(chǎn)1t黃磷排出磷渣8～10t,按貴州省黃磷年產(chǎn)量200kt計,則每年排出磷渣量1600～2000kt。如渣場的平均堆放高度為50m,則每年需征用土地4×104m2來堆放磷渣。土地一旦被堆上磷渣,附近的生態(tài)即被破壞。3.2渣場的氟、磷污染根據(jù)對黔南州磷酸鹽廠新鮮磷渣及渣場表層的磷渣測試結(jié)果(表2),磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷,堆放在渣場的磷渣被大氣降水淋溶后,渣中的氟、磷將逐漸溶出,渣場的淋溶中含有氟和磷等污染物,對地表水和地下水造成污染。綜合利用黃磷爐渣,盡量減少磷渣在渣場的堆放數(shù)量,這是解決環(huán)境污染的一條重要措施。4黃磷機渣的使用方法從磷渣的組成可知,磷渣的開發(fā)利用途徑主要是生產(chǎn)建材制品和制硅鈣肥兩個方面。4.1用于建筑材料的材料4.1.1利用磷渣、晶種配方煅燒水泥熟料磷渣的成分以CaO和SiO2為主,可以作普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)的混合材,當摻量小于水泥總量的10%時,基本上不影響原水泥的物理性能。在水泥生料配料中摻入5%左右的磷渣,能改善生料的易燒性,使熟料在燒成過程中液相出現(xiàn)的溫度降低,液相粘度降低,C3S形成速度加快,從而加速熟料礦物的形成,降低了熟料燒成熱耗,提高了水泥窯的生產(chǎn)能力。四川綿竹某水泥廠>2.5×10m機立窯生產(chǎn)線用晶種配料(瑩石等)、磷渣配料煅燒水泥熟料的工業(yè)生產(chǎn)的水泥熟料強度見表3。采用磷渣配料煅燒的熟料3d、28d的抗折強度比晶種配料的高。4.1.2生產(chǎn)磷渣水泥(1)從施工進度和強度影響根據(jù)部級標準ZBQ11008規(guī)定,生產(chǎn)磷渣硅酸鹽水泥,磷渣摻入量為20%～40%,而國內(nèi)多數(shù)廠家的實際摻入量均低于25%。這類水泥的主要缺點是凝結(jié)慢、早期強度低,影響施工進度。但對后期強度沒有影響。云南省建材研究設(shè)計院開發(fā)的磷渣水泥是將磷渣作為水泥熟料的礦化劑(用量10%)和摻合料(用量25%),磷渣用量占水泥總量的比例高達35%,該技術(shù)獲國家環(huán)境保護最佳實用技術(shù)(編號95-A-S-0/4)。(2)試驗原料配比江蘇省建筑科學研究院研制出一種由4組分組成的固體復(fù)合外加劑,利用這種外加劑可把磷渣摻量提高到70%,仍可制備出性能優(yōu)良的425號少熟料磷渣水泥,其配比按熟料∶磷渣∶外加劑=14∶70∶16。外加劑由N、G、S、F4種單組分復(fù)合而成,其中N為鈉型堿激發(fā)劑,G為天然礦物經(jīng)熱處理而得的硫酸鹽礦物,S和F是將天然原料經(jīng)過特殊工藝加工制成的含硫鋁酸鹽、氟鋁酸鹽的專用外加劑。該水泥具有優(yōu)良的物理力學性能和抗侵蝕性能,其孔結(jié)構(gòu)早期孔隙率較高,后期下降較快。缺點是要用質(zhì)量較好的525號硅酸鹽水泥熟料,同時也要控制外加劑原料化學成分的穩(wěn)定性。(3)水泥硬化的一般特性用黃磷渣加一定量的化工原料不經(jīng)煅燒,細磨后制成水泥,稱全磷渣水泥,它能在自然條件下硬化,具有525號普通水泥的強度,并具有耐腐蝕性和抗?jié)B性好的特點。它是在磷渣中加入少量NaOH、NaNO2、CaCl2、Na2SO4、Na2O·SiO2·9H2O和高嶺土經(jīng)混合粉磨后制成的。本工藝技術(shù)由河北建工學院研制成功的。4.1.3提高磷渣磨細和顆粒質(zhì)量磷渣在堿性溶液中它的玻璃體表面結(jié)構(gòu)被破壞,并使水分易于滲入并進行水化,產(chǎn)生有膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣,如果再加上一定量的硫酸鈣,則能使磷渣的潛在活性發(fā)揮更加充分,并產(chǎn)生比單獨加堿性激發(fā)劑時高得多的強度。用以下比例配料制得的磷渣磚產(chǎn)品可超過一級紅磚的強度:磷渣80%左右,水泥和石灰20%左右。生產(chǎn)過程是:磷渣經(jīng)磨細與水泥、石灰混合均勻后輪碾,再經(jīng)磚機制成型,自然養(yǎng)護兩個月即制成磷渣磚。若能將磷渣磨細到100目以上,可以減少水泥用量而增加石灰用量,再加入適量的石膏作激發(fā)劑,可以縮短凝固時間。也有將10%的磷渣經(jīng)球磨粉碎至80目以下,再與粗渣和磷渣總量的8%以上的生石灰粉配料,經(jīng)團料、輪碾后進料倉,再經(jīng)磚機壓制成型進行蒸汽養(yǎng)護24h,便可制得磷渣磚。用于建造住房和公共生活用房的建筑材料成品,應(yīng)符合GB9196—88《摻工業(yè)廢渣建筑材料產(chǎn)品放射性物質(zhì)控制標準》,因此,對摻有磷渣的建材產(chǎn)品,應(yīng)作放射性指標檢測。4.2科學施肥,提高農(nóng)作物產(chǎn)量。在低硅土壤中直接磨磷渣中的硅、磷元素是農(nóng)作物生長所需的重要元素,特別是硅具有增加土壤松散性、抗病蟲害、抗倒伏的作用,在低硅土壤中施用能大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量。貴州省的白鱔泥、紅泥、黃泥、砂性田土、灰泡土、泥炭土等土壤有效硅低,施用硅鈣肥能提高農(nóng)作物產(chǎn)量。硅鈣肥的原料來源豐富,價格便宜,生產(chǎn)方法簡單。將自然干燥后的磷渣烘干后(水分<2%),再經(jīng)磨細即制成硅鈣肥。只要控制產(chǎn)品細度在80目以上即可施用。4.3其他用途包括磷渣用磷渣生產(chǎn)白炭黑,用于橡膠生產(chǎn)的填充劑;利用熔融高溫磷渣經(jīng)高壓空氣噴吹,生產(chǎn)保溫隔熱材料等方法均在研究中。5開辟綜合利用磷渣的途徑,提高黃磷企業(yè)的競爭力開