燃煤電廠汞的吸附與氧化

燃煤電廠汞的吸附與氧化

世界每年對大氣產(chǎn)生約5000噸汞污染。根據(jù)unap2005年的數(shù)據(jù)，人均排放量約為30噸。燃煤是人造汞排放的重要組成部分，占總數(shù)的45%。因此，將蒸汽中的汞污染物去除為最近的研究熱點。單質(zhì)汞具有較強的穩(wěn)定性和較差的水溶性,一直是實現(xiàn)汞排放控制的難點。目前燃煤電廠uf020煙氣中汞脫除主要包括兩種思路:一是通過吸附劑吸附實現(xiàn)汞的脫除;二是通過催化劑催化氧化使氣相中的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為更易被吸附和有更強溶解性的氧化態(tài)汞,使汞吸附在飛灰上通過除塵器脫除或通過WFGD洗滌作用得到脫除。以上兩種思路都涉及兩個相輔相成的過程:吸附與氧化。很多學者的研究通常僅僅局限在吸附過程或催化氧化過程,本文對前人的研究進行綜述,通過將吸附與催化氧化機理相結合,對解釋實驗現(xiàn)象,開發(fā)經(jīng)濟高效的汞污染物控制方法提供一種研究思路。uf0201吸附機械零1.1吸附等溫線分析吸附是固體表面通過吸附氣體分子降低表面能的過程,分吸附力為范德華力的物理吸附和吸附力為化學鍵力的化學吸附。不同的吸附類型表現(xiàn)出了不同的特征,不同的吸附特征通過吸附量V、吸附平衡溫度T和吸附平衡分壓P三者之間的關系來進行表征,具體通過吸附等壓線(adsorptionisobar)、吸附等量線(adsorptionisostere)和吸附等溫線(adsorptionisothermal)表示。其中吸附等壓線可用來判別吸附過程的類型;吸附等量線可用來求解吸附熱的大小,而吸附熱是表征吸附作用強弱的標志;吸附等溫線可以用來分析吸附過程的機理,主要包括六種吸附等溫線,如圖1所示。吸附劑能夠吸附氣體分子是因為吸附劑有豐富的孔結構,造成其具有較大的表面能。氣體分子可以在細孔和微孔中發(fā)生凝結使吸附能力提高,稱為毛細管凝結理論,該過程通過Kelvin公式解釋,如式(1)。式中,r為微孔半徑;R為溫度T下的氣體常數(shù);P0為飽和蒸汽壓;P為流體在微孔中的飽和蒸汽壓;γ和ν為流體的表面張力和摩爾體積;φ為流體和毛細孔壁的接觸角。由于汞表面張力大,約0.485N/m,且與炭、玻璃、塑料和不銹鋼接觸角為135°,不會在微孔中發(fā)生凝結,毛細管凝結的現(xiàn)象不明顯。流體在固體表面的吸附效果可以用擴散系數(shù)S來判別,如式(2)。S值越大,吸附質(zhì)分子以液相形式的凝聚作用越強,而被吸附于固體表面的趨勢越弱。同樣,由于汞的表面張力較大且接觸角大于90°,所以汞的S值較大,吸附較弱。以上兩種理論的分析表明大部分吸附劑對汞吸附能力偏低,而這與活性炭及殘?zhí)康奈綄嶒灲Y果不大相符,說明這些吸附劑表面存在活性點位以強化其吸附過程?；钚灾行暮突钚渣c位的概念首先由Dubinin1993年在解釋水蒸氣在活性炭表面的吸附等溫線時提出的。他假設活性炭表面存在一定數(shù)目的吸附中心,也稱作活性中心。當水分子被活性中心吸附后,被吸附的水分子可充當“次級中心”吸附其他水分子。對于汞在活性位點的吸附,因汞具有較大的表面張力,同樣具有類似的吸附機理。只要炭質(zhì)表面形成原生吸附層(不管是物理吸附還是化學吸附形成),吸附過程就會以此為基礎繼續(xù)發(fā)展而形成多吸附層或填充微空隙。此過程稱作連鎖蔓延吸附。汞的這種吸附機理最早是由Barrer和Whiteman研究汞-菱沸石吸附系統(tǒng)時提出的,該過程遵守Henry定律。(1)在hg2-mg-li泡沫界面中，hg2離子對汞的化學吸附(2)汞的生物吸附這些活性位點可能為含氧官能團、微量元素(如硫、硒和汞等)以及催化成分。汞在上述活性位點處的吸附以化學吸附為主,而隨后的蔓延增值吸附為物理吸附。常用的汞吸附劑根據(jù)其成分分為碳基類吸附劑和非碳基類吸附劑。因其成分和結構的不同,在吸附過程中表現(xiàn)出來的現(xiàn)象差別較大,吸附機理也不盡相同。1.2各種吸附劑吸附槽的機理1.2.1裝置的吸附劑性質(zhì)碳基類吸附劑主要指飛灰殘?zhí)亢突钚蕴?。學者通過對碳基類吸附劑的研究提出汞吸附劑表面存在兩類活性點:一種是較穩(wěn)定的汞的捕集活性位點,另一種是主要用于Hg0催化氧化的催化活性點。趙永椿等根據(jù)活性位點與汞結合能力的大小將飛灰表面活性位點分為四類,分別是低能催化氧化活性位、催化氧化活性位、吸附活性位和高能吸附活性位。王立剛等和Li等通過飛灰殘?zhí)亢突钚蕴康撵o態(tài)吸附實驗發(fā)現(xiàn),殘?zhí)康奈降葴鼐€類似于Ⅱ型等溫線,活性炭吸附等溫線則具有Ⅲ型等溫線特征,吸附等溫線類型的不同反映出殘?zhí)颗c活性炭吸附機理的差別,表明殘?zhí)繉淖饔昧Ω鼜?。炭質(zhì)的起源因素對汞吸附行為的影響比其他比表面積和孔徑分布更大。在較低汞濃度時,飛灰殘?zhí)颗c活性炭吸附量相差不大,在高汞濃度時,活性炭吸附量隨汞濃度增加迅速增長。在汞濃度較低時,Li在實驗中使用的飛灰殘?zhí)繉奈阶饔帽壬虡I(yè)活性炭還強,說明飛灰殘?zhí)颗c汞的相互作用較活性炭更強,實驗發(fā)現(xiàn)飛灰在180℃脫附汞占飛灰吸附汞總量的比例低于90℃下活性炭吸附劑中汞的脫附率。FS飛灰殘?zhí)亢虷XT飛灰殘?zhí)课降葴鼐€的凹度不同,可能是兩種殘?zhí)勘砻婧豕倌軋F等活性位的種類和數(shù)量不同造成的。王立剛以及其他學者的動態(tài)吸附實驗證明溫度升高不利于碳基類吸附劑對汞的吸附,與吸附是放熱過程相一致?；钚蕴勘砻嫜豕倌軋F、酯和羰基是單質(zhì)汞捕捉的活性位;飛灰表面活性原子如氯、氧、氮、硫或者與碳環(huán)結合的官能團也是活性位的重要成分。活性炭雖然具有較高的汞脫除效率,但是其價格昂貴,經(jīng)濟性差。許多學者[15,16,17,18,19,20,21]通過鹵素、硫和金屬氧化物等對活性炭進行改性,進一步提高其脫汞效率,以達到更高的經(jīng)濟性。孫巍等發(fā)現(xiàn)載溴活性炭對汞的吸附能力和吸附速率都隨載溴量的增加而顯著提高,當載溴量為0.33%時,活性炭對汞的飽和吸附容量較未改性前相比增加80倍。硫在常溫下便可以與汞發(fā)生反應生成穩(wěn)定的化合物硫化汞,因此注硫活性炭有很強的汞吸附能力,且吸附產(chǎn)物穩(wěn)定,避免造成二次污染,實驗表明,活性炭表面形成的元素硫和有機硫活性位對汞的吸附能力最強。高洪亮等用FeCl3浸漬活性炭后其對汞的吸附能力大大提高,主要原因是氯化物改性后化學吸附作用增強。實驗還發(fā)現(xiàn)MnO2浸漬的活性炭對汞也有很強的吸附能力,原因是高價的錳可以氧化單質(zhì)汞,使汞與錳氧化物反應生成新的化合物。改性后的活性炭對汞的吸附能力較未改性前大大增強,主要是因為改性后活性炭表面增加了新的活性位,而這些活性為對汞的吸附主要為化學吸附,故吸附能力更強,吸附產(chǎn)物更加穩(wěn)定?；钚晕坏拇嬖诖蟠蟾淖兞宋絼┡c汞之間的相互作用,碳基類吸附劑表面含有豐富的活性位,在吸附汞時表現(xiàn)出了較好的吸附效果;不同碳基類吸附劑表面活性位種類和數(shù)量的差別造成了其在氣相汞的吸附過程表現(xiàn)出了不同的吸附特性;煙氣組分對吸附劑吸附汞特性的影響也主要是和吸附劑表面的活性位發(fā)生了相互作用;通過有效的措施改善吸附劑表面的活性位的種類和數(shù)量來提高吸附劑的吸附特性,是經(jīng)濟高效地提高燃煤煙氣汞脫除效率的方法和思路。1.2.2脫硫和hcl的脫汞性能除了活性炭,常用的吸附劑還包括鈣基吸附劑、硅膠和沸石等。硅膠是二氧化硅微粒子的三維凝聚多孔體,沸石的主要成分是硅鋁酸鹽。此外,研究中常用作汞吸附劑的物質(zhì)還包括高嶺土、皂土(膨潤土)、硅酸鈣、蛭石和中性氧化鋁等。非碳基類吸附劑成分相對簡單,主要是無機成分,表面沒有類似活性炭的活性位,對汞的吸附效果較差。但是非碳基吸附劑具有豐富的表面結構,且價格相對活性炭便宜,利用鹵化物和硫化物對非碳基吸附劑進行改性能提高其吸附汞能力。禚玉群等利用鹵化物對不同非碳基吸附劑進行改性,并在固定床進行吸附實驗。研究結果表明,8%水蒸氣,SO2和HCl對非碳基吸附劑以及改性后的吸附劑的脫汞性能有抑制作用。但是HCl通入后氣相氧化態(tài)汞的含量增加。NO的影響取決于吸附劑的性質(zhì)。Morency通過氣相沉積法將添加劑添加到沸石中進行汞的吸附實驗,得到了和活性炭相同的汞脫除效率;丁峰等通過硫改性硅酸鹽吸附劑也得到了不錯的汞吸附效率。Ghorishi等通過研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的SO2能提高熟石灰對單質(zhì)汞的吸附效率,但抑制熟石灰對氯化汞的吸附效率。原因是熟石灰通過吸附SO2形成捕捉單質(zhì)汞的活性位,而SO2與氯化汞存在活性位的競爭關系。美國EPA和美國南部研究所(theSouthernResearchInstitute)研究了鈣基類物質(zhì)[CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·H2O]對煙氣中汞的脫除作用,實驗結果表明鈣基能較好地吸附氧化態(tài)汞,而它對單質(zhì)汞的吸附?jīng)]有明顯的作用。Wu等通過實驗發(fā)現(xiàn),吸附在半干法脫硫灰(主要成分為CaO)表面的汞主要是氧化汞,NO和SO2抑制了汞在半干法脫硫灰表面的吸附。鈣基類吸附劑在發(fā)揮脫硫作用的同時,對氧化態(tài)汞具有較強的吸附能力,而對單質(zhì)汞幾乎沒有作用,通過鈣基吸附劑同時達到吸附硫和汞的目的必須配合一定催化氧化措施才能實現(xiàn)。吸附劑通過吸附實現(xiàn)脫汞的過程必須有吸附劑表面活性位的作用才能實現(xiàn),大部分碳基類吸附劑表面存在豐富的活性位,能夠達到較好的吸附汞的效果;非碳基類吸附劑需要通過改性在吸附劑表面添加類似活性位作用的物質(zhì)成分。吸附劑活性位與單質(zhì)汞相互作用中非常重要的一個過程是單質(zhì)汞的氧化過程,該氧化過程包括:①活性位直接氧化單質(zhì)汞形成化學鍵,將汞吸附在吸附劑表面;②活性位將單質(zhì)汞催化氧化成氧化態(tài)汞,氧化態(tài)汞或吸附在吸附劑表面或游離到氣相中使吸附劑表現(xiàn)出對單質(zhì)汞的催化氧化能力。部分吸附在吸附劑表面的氧化態(tài)汞能夠通過形成原子簇團增效單質(zhì)汞在吸附劑表面的吸附。2單質(zhì)汞反應機理燃煤煙氣中的單質(zhì)汞可以通過均相和異相反應轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞,許多學者對Hg0的均相和異相反應機理進行了研究,單質(zhì)汞的氧化機理主要包括Sliger等提出的均相反應機理、迪肯反應以及異相反應的Langmuir-Hinshelwood機理、Eley-Rideal機理和Mars-Maessen機理。研究表明單質(zhì)汞的異相氧化反應比均相氧化反應更容易進行。2.1hg0氧化和煤中氯元素含量的關系在氣相中,Hg0可以與一些氣相氧化劑包括Cl2、HCl、Cl自由基以及O3反應。Sliger等提出燃煤煙氣中Hg0的氧化主要是通過在400~700℃與Cl自由基反應,如式(5)。HgCl隨后會被煙氣中的HCl、Cl2、或Cl自由基氧化。Sliger的理論可以解釋Hg0的氧化程度與煤中氯元素含量以及煙氣中HCl濃度之間的關系。但是Niksa等通過中試實驗發(fā)現(xiàn)煤中氯元素的含量不是Hg0氧化的決定因素。在研究均相反應時,經(jīng)常會由于反應器壁上發(fā)生的異相反應的影響,尤其對中試實驗和工業(yè)試驗,造成氣相反應試驗現(xiàn)象觀察存在困難,產(chǎn)生均相反應機理不能解釋的實驗現(xiàn)象。此外,有人提出由于在金屬氧化物催化條件下,在300~400℃發(fā)生迪肯反應(deaconprocess),如式(6)。通過將HCl轉(zhuǎn)化為Cl2氧化Hg0。但是,該反應平衡Cl2濃度很低(僅為HCl濃度的1%),另外,Cl2與Hg0氣相反應速度較慢。因此,Niksa等提出,僅僅用均相反應機理不足以解釋煙氣中Hg0的氧化,必須結合異相反應進行解釋。2.2異相反應機理2.2.1性炭表面的催化氧化機理Langmuir-Hinshelwood機理主要用于解釋吸附于固體表面的兩種氣體分子之間的反應,如式(7)~式(10)。該反應速率受反應物A和B的濃度、吸附平衡常數(shù)(Ki)以及表面化學反應速率常數(shù)(ksurf)的控制。以Hg0在活性炭表面的催化氧化為例,A是指Hg0,B是含氯物質(zhì)比如HCl。活性炭表面吸附Hg0和HCl,并在表面反應生成HgCl2,HgCl2脫附到氣相中。這個機理可以用來解釋煙氣中SO2對Hg0氧化的影響。高濃度的SO2抑制汞的氧化,可能是因為SO2與HCl競爭活性炭表面的吸附位點造成的。而低濃度SO2促進汞的氧化,Schofield研究發(fā)現(xiàn)在不銹鋼表面Hg0與SO2反應生成HgSO4并沉積在不銹鋼表面,在SO2濃度不足時,反應會生成HgO沉積在表面,而表面的HgO會與HCl反應生成HgCl2。Dunham等研究了NO2和SO2對汞氧化影響發(fā)現(xiàn),NO2可以與汞反應生成Hg(NO3)2,有SO2存在時,炭表面反應生成中間產(chǎn)物Hg(HSO4)2,隨后再與NO2反應生成Hg(NO3)2。2.2.2直接在氣相中的吸附Eley-Rideal機理指表面反應中一種反應物被吸附到表面而另外一種反應物直接在氣相中與被吸附的反應物反應。Niksa認為HCl吸附到表面與氣相中的Hg0反應生成HgCl2,但是也有人認為,Hg0可以吸附到很多吸附劑中,而HCl在氣相中的濃度很高,該反應應該是吸附態(tài)Hg0與氣相HCl反應。2.2.3氧化hg2+Granite等認為汞的氧化是通過MarsMaessen機理實現(xiàn)的,吸附的Hg0在晶格氧的催化作用下被氧化為Hg2+。這個機理通常用于解釋鹵素改性吸附劑和飛灰作為吸附劑的一些現(xiàn)象。Mars-Maessen機理主要過程如式(13)~式(17)。目前還不能確定哪一種氧化機理是汞催化氧化過程的主要機理,這為預測汞氧化程度和研究經(jīng)濟有效地提高汞催化氧化的方法造成困難。2.3一些催化劑氧化機分析在燃煤電廠煙氣中,常見的幾種促進汞氧化的催化劑包括選擇性催化還原(SCR)催化劑、碳基催化劑以及金屬和金屬氧化物催化劑。2.3.1催化劑的用量SCR催化劑主要用于脫硝過程中催化NOx與NH3反應,成分是負載在TiO2上的五氧化二釩(V2O5)和三氧化鎢(WO3)。有學者在機理試驗臺上證實了SCR催化劑能夠催化Hg0的氧化反應,尤其是煙氣中存在HCl時,可以實現(xiàn)很好的氧化效果。Lee等的實驗證明在含HCl的模擬煙氣中,300℃時SCR催化劑作用下達到了95%的氧化率。有學者在中試試驗和工業(yè)實驗中同樣發(fā)現(xiàn)了SCR催化劑對Hg0氧化的促進作用,但是研究同時發(fā)現(xiàn),催化劑使用時間的增加,催化Hg0氧化的效率明顯降低,猜測是因為煙氣中的飛灰對催化劑造成了污染,影響了催化劑的催化效率。NH3/NO比的提高不利于Hg0的氧化。關于SCR催化劑催化Hg0氧化的反應機理,不同學者觀點不同,目前主要存在四種觀點。第一種觀點認為Hg0氧化機理與脫硝反應機理類似,遵循Eley-Rideal機理,吸附在V2O5表面的HCl與氣相中Hg0反應;但是有學者發(fā)現(xiàn)催化劑可以吸附Hg0,因此第二種觀點認為吸附態(tài)的Hg0與氣相中的HCl反應;第三種觀點認為HCl與Hg0在催化劑表面的氧化反應遵循Langmuir-Hinshelwood機理,二者都先吸附在催化劑表面,吸附態(tài)的HCl與Hg0發(fā)生反應;Gutberlet等則在SCR催化劑后發(fā)現(xiàn)煙氣中存在Cl2,認為HCl與Hg0的反應存在迪肯反應過程。SCR催化劑催化氧化Hg0的機理復雜,需要進一步的研究探索。2.3.2飛灰和so2對hg0催化氧化的影響活性炭噴射技術是目前最常用的汞脫除技術,而且活性炭除了對汞有脫除效果外,也是脫除煙氣中其他污染物如SO2、NO和HCl的重要吸附劑。燃煤飛灰因為含有未燃燒的碳,對Hg0也有催化氧化作用。目前關于碳基催化劑對Hg0催化氧化的研究主要集中在飛灰作為催化劑對Hg0的氧化。影響飛灰對Hg0的催化氧化作用大小的因素有很多,主要包括煤種、飛灰粒徑、氣氛、比表面積以及殘?zhí)拷Y構等因素。由于飛灰除了對Hg0有催化氧化作用以外,對HgCl2吸附作用較強,造成飛灰對汞的催化氧化程度的研究困難。顆粒態(tài)汞雖然不能夠區(qū)分其中汞的價態(tài),但是顆粒態(tài)汞因相對單質(zhì)汞更容易脫除,達到了類似催化氧化汞的目的,若將顆粒態(tài)汞和氧化態(tài)汞的總和占進口總汞的濃度的比例定義為氧化率,更利于對催化氧化作用的吸附劑,尤其是飛灰的脫汞效率進行對比。Hargrove等實驗研究了不同煤種的飛灰對Hg0的催化氧化效果,發(fā)現(xiàn)不同煤種和不同粒徑的飛灰對Hg0催化氧化效果和吸附效果差異很大。HCl和NO2促進飛灰對汞的催化氧化,NO抑制飛灰對汞的催化氧化,SO2對該催化氧化反應的影響不同學者結論不同。結論不同可能是因為SO2濃度和飛灰未燃碳結構組成以及未燃碳以外的成分對汞的吸附效果差異造成的。Dunham等的研究表明飛灰比表面積與Hg0的氧化與吸附具有正相關性,飛灰中的殘?zhí)磕軌虼龠MHg0的氧化但是與氣相HgCl2的吸附相關性不大。趙永椿等的研究認為影響燃煤飛灰脫汞能力的主要因素是飛灰中各向異性碳顆粒尤其是多孔網(wǎng)狀結構碳含量。關于飛灰氧化Hg0機理,由于殘?zhí)繉g0具有吸附性,Langmuir-Hinshelwood機理和Eley-Rideal機理在邏輯上都是可行的。另外,由于飛灰中含有金屬氧化物和氯化物,Mars-Massen機理也是可能存在的。2.3.3單質(zhì)汞催化氧化機理除了SCR催化劑的主要活性成分五氧化二釩對Hg0有催化氧化作用外,其他許多金屬和金屬氧化物作為潛在的汞氧化催化劑近年來得到了廣泛的研究。貴重金屬包括銅、金、銀、鈀具有催化氧化Hg0的作用,但是貴金屬由于其成本較高限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。研究發(fā)現(xiàn)鐵的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)、錳氧化物以及銅氧化物等也有催化氧化氣相中Hg0的作用。Ghorishi等在固定床上研究包含不同組分的飛灰樣本,發(fā)現(xiàn)飛灰中含有Fe2O3時,在250℃下單質(zhì)汞的氧化率可以達到90%,而當飛灰中不含F(xiàn)e2O3時,汞的轉(zhuǎn)化率只有10%。Wu等用沉淀法制備了Fe2O3/TiO2催化劑并研究了其在不同氣氛下的脫汞性能,發(fā)現(xiàn)H2S促進了鐵氧化物對汞的催化氧化性能。Dunham等發(fā)現(xiàn)在120和180℃時,汞的氧化率隨飛灰中Fe3O4含量的增加而增加。在鐵氧化物對汞的氧化機理方面,郭欣等用密度泛函理論揭示了汞在Fe2O3表面的吸附機理,理論計算表明Hg在uf061-Fe2O3表面的吸附為物理吸附,HgCl是反應的重要中間體,H2S對Hg0在uf061-Fe2O3表面吸附的影響符合Eley-Rideal機理,H2S首先吸附在uf061-Fe2O3表面并發(fā)生兩步解離,最終S吸附在表面與Fe成鍵,氣相中的Hg與吸附態(tài)的S結合生成HgS。錳氧化物是一種有效的低溫汞催化劑。Ji等研究表明,MnO2/TiO2催化劑在200℃的低溫條件下可以對汞實現(xiàn)高效氧化。何勝以Al2O3為載體制備的錳氧化物催化劑,在HCl濃度為10×10-4時汞氧化率達到85%以上,并通過吸附實驗表明該催化劑通過Mars-Massen機理吸附單質(zhì)汞并與晶格氧作用形成HgO,Ji等也通過XPS檢測到催化劑表面有Hg-O鍵的存在,說明錳氧化物對汞的催化存在Mars-Massen機理。此外,CuO和CuCl2也具有較好的催化氧化作用,而且根據(jù)Ghorishi等的研究,即使在煙氣中沒有HCl存在時,CuCl2對Hg0也具有非常好的氧化效果。目前金屬和金屬氧化物催化氧化Hg0的機理也是不明確的,簡單的邏輯假設分析發(fā)現(xiàn)以上三種機理以及迪肯反應都是有可能存在的。由于不同的金屬氧化物、不同的氣氛,汞的氧化機理不同,這給探索金屬氧化物催化氧化汞的機理造成一定的困難,闡明不同催化劑、不同煙氣成分下汞的氧化機理仍是以后研究的主要方向。以上幾種單質(zhì)汞催化氧化機理在解釋一些實驗現(xiàn)象時都存在合理性。對于三種異相反應機理除了相應的化學反應機理外,還存在氣相物質(zhì)在固相表面的吸附與脫附過程?；瘜W反應和吸附過程是相輔相成的,吸附過程制約化學反應過程的發(fā)生,同時,化學反應過程為吸附過程提供動力和空間,同時催化氧化反應產(chǎn)生的Hg2+又通過簇團理論促進單質(zhì)汞在吸附劑表面的