baf2、caf2共晶的熔點(diǎn)規(guī)定

2/2baf2、caf2共晶的熔點(diǎn)摘要：關(guān)于BaF2和CaF2共晶的熔點(diǎn)，由于這兩種化合物具有相似的結(jié)構(gòu)，因此它們的熔點(diǎn)也相近。BaF2的熔點(diǎn)為1368℃，而CaF2的熔點(diǎn)為1318℃。當(dāng)這兩種化合物形成共晶時，熔點(diǎn)可能會略有降低，但差異不大。需要注意的是，這里的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)僅供參考，實(shí)際應(yīng)用中可能因制備條件、樣品純度等因素而有所不同。BaF2和CaF2共晶的XRD譜圖表現(xiàn)為峰的位置有所偏差，但如果沒有生成新的相，則XRD譜圖可能會出現(xiàn)肩峰。這是因?yàn)镃aF2和BaF2的結(jié)構(gòu)相似，但在XRD圖中，它們的峰位置略有不同。在實(shí)際應(yīng)用中，BaF2和CaF2共晶常被應(yīng)用于激光、紅外光學(xué)、紫外光學(xué)和高能探測器等領(lǐng)域，由于其高抗沖擊和熱沖擊性能，以及對紫外、可見光、紅外波段的透過率良好，具有廣泛的應(yīng)用前景。塑料變形是決定固體潤滑劑潤滑價(jià)值的一個重要因素。目前關(guān)于這方面信息較少，直接測量困難，因此通過硬度（這是該屬性的一種間接衡量方式）來確定氟化物固體潤滑劑復(fù)合材料的性能。研究內(nèi)容：測量了BaF2和CaF2單晶在真空中的維氏硬度，溫度范圍為25至670℃。BaF2晶體取向接近（013）平面，CaF2晶體取向距離（111）平面約16*。BaF2在25℃時硬度為83kg/mm2，在600℃時為9kg/mm2；CaF2在25℃時硬度為170kg/mm2，在670℃時為13kg/mm2。在25至1000℃的溫度范圍內(nèi)，硬度下降迅速，兩種材料各降低了40%。制作了BaF2和CaF2在常溫空氣中的鉑crucible中，BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50至100%的共晶熔體。這些多元晶體復(fù)合材料在25℃時的維氏硬度隨著CaF2含量的增加而增加，達(dá)到共晶附近最大值150kg/mm2。多晶CaF2相比單晶表面軟15%，BaF2比單晶表面硬30%。這些熔體的微觀結(jié)構(gòu)為圓形的CaF2晶粒，分布在細(xì)小的BaF2基質(zhì)中。發(fā)現(xiàn)BaF2中存在少量（未確定）的CaF2固溶物。在氮?dú)鈿夥罩?，?2wt%BaF2-38wt%CaF2的熔體制作了一個鎳crucible。該熔體在氮?dú)鈿夥罩械挠捕缺仍诳諝庵兄谱鞯南嗤煞值娜垠w硬30%。估計(jì)在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，CaF2和BaF2的脆性向韌性轉(zhuǎn)變溫度小于100℃。引言：當(dāng)前技術(shù)領(lǐng)域?qū)υ趯挏囟确秶鷥?nèi)性能滿意的固體潤滑系統(tǒng)有很大需求。例如，為實(shí)現(xiàn)高效發(fā)動機(jī)（如雙原子發(fā)動機(jī)和先進(jìn)渦輪機(jī)械）的高溫潤滑重大進(jìn)展，固體潤滑材料在所述溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性（非反應(yīng)性）。其他例子包括先進(jìn)斯特林發(fā)動機(jī)和許多航空航天機(jī)制。預(yù)計(jì)這些應(yīng)用中的關(guān)鍵接觸點(diǎn)的最大溫度為600至1000℃。在所述溫度下熱穩(wěn)定且化學(xué)穩(wěn)定的固體潤滑材料包括某些軟氧化物、玻璃釉、堿土金屬氟化物和軟貴金屬（如金和銀）。這些物質(zhì)的潤滑機(jī)制首先需要它們附著在潤滑表面，同時它們需要表現(xiàn)出很高的塑性，以便在滑動接觸中流動而不是斷裂。簡言之，固體潤滑劑必須是一種具有低剪切方向的屈服強(qiáng)度的可塑材料。對于塑性材料，屈服強(qiáng)度與壓入硬度除以3成正比。對于離子晶體，屈服強(qiáng)度與硬度除以35成正比。因此，高溫硬度測量對于了解溫度對候選固體潤滑材料塑性流動特性的影響具有很大的意義。如果材料在低溫下易碎，但在較高溫度下經(jīng)歷脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，那么高溫硬度測量有助于確定轉(zhuǎn)變溫度。許多材料中的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度是應(yīng)變率依賴的。CaF2和BaF2單晶的機(jī)械性能已經(jīng)被研究過，以了解氟化物型離子固體的性質(zhì)。壓縮、拉伸和彎曲研究為脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度及其應(yīng)變率依賴性的塑性提供了非常有限的信息。Parker報(bào)告稱，CaF2在室溫下表現(xiàn)出良好的塑性。Philips研究了CaF2的變形和斷裂，發(fā)現(xiàn)在低于400°C的溫度下，在6x10-2/min的應(yīng)變率下，CaF2表現(xiàn)出良好的塑性。Burn在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了CaF2在175°C下的可塑性。如果在屈服后維持恒定負(fù)載，CaF2的塑性會變得更好。Liu發(fā)現(xiàn)在小于175°C的溫度下，BaF2表現(xiàn)出良好的塑性。這些信息表明，這些氟化物的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度非常應(yīng)變率敏感。這意味著在特定溫度下，這些材料的硬度將取決于硬度測試的應(yīng)變率。已知含有化學(xué)穩(wěn)定的CaF2和BaF2的涂層在約400至1000°C的溫度下具有潤滑性能，但在低溫下不具有潤滑性能。這種高溫潤滑性能的提高可以歸因于：（a）溫度的軟化效果；（b）在脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度以上，塑性的出現(xiàn)。硬度隨溫度的變化規(guī)律有助于解釋這種行為。為了改進(jìn)含氟化物的涂層在低溫下的摩擦性能，可以在涂層組成中添加少量如銀等軟金屬。因此，本文的范圍不僅包括CaF2、BaF2及其二元化合物的硬度數(shù)據(jù)，還包括了銀的參考硬度數(shù)。從25到670℃，對單晶CaF2和BaF2進(jìn)行了維氏硬度測量。此外，還制備并測量了多晶CaF2、BaF2和二元化合物的硬度，這些化合物的組成范圍為50至90wt%BaF2。這些數(shù)據(jù)涵蓋了當(dāng)前固體潤滑研究的重點(diǎn)區(qū)域。實(shí)驗(yàn)部分硬度測量高溫硬度測量使用配備有真空室和抽氣系統(tǒng)、獨(dú)立的壓頭和樣品爐、可調(diào)節(jié)溫度設(shè)定點(diǎn)的控制器、光學(xué)顯微鏡、壓痕測量系統(tǒng)和自動壓痕機(jī)制的商業(yè)測試機(jī)器進(jìn)行。使用的是維氏金字塔鉆石壓頭。鉆石通過機(jī)械嵌入高溫鉭合金夾頭中。這個夾頭可以通過螺紋連接到加載機(jī)構(gòu)。夾頭還包含一個熱電偶，用于測量和控制壓頭溫度。進(jìn)行典型測量的方式如下：首先將5×5×10毫米的試樣安裝在樣品爐中，將壓頭安裝在另一個爐子中。將爐子抽真空至8×10-5至1×10-4托的壓強(qiáng)。然后將爐子和壓頭加熱至設(shè)定的最高溫度。當(dāng)達(dá)到并控制這個溫度10到15分鐘后，進(jìn)行一系列五個或更多次的壓痕，并測量對角線。每次降低設(shè)定溫度，當(dāng)控制穩(wěn)定5到10分鐘后，再進(jìn)行另一組壓痕。每組壓痕的對角線測量值用于確定硬度，并計(jì)算所有測量結(jié)果的平均硬度，以kg/mm2為單位報(bào)告。每個硬度組的偏差進(jìn)行計(jì)算。壓頭的溫度始終保持在試樣溫度±55°C范圍內(nèi)，以盡量減少壓頭溫度對試樣溫度的影響。使用0.5毫米/秒的壓頭行程速度、10秒的保持時間和50克（0.5牛頓）的負(fù)載。室溫下對多晶熔體組成的硬度測量使用一臺只能在大氣壓下進(jìn)行室溫硬度測量的不同商業(yè)機(jī)器。使用50克（0.5牛頓）的負(fù)載的維氏壓頭。加載速率和保持時間不可控，且其值未知。進(jìn)行五組或更多次的壓痕，并從測量的對角線確定硬度。對硬度組進(jìn)行偏差計(jì)算。發(fā)現(xiàn)同一試樣在高溫機(jī)器上測量的室溫硬度與這臺機(jī)器上的測量結(jié)果非常一致。例如，BaF2單晶在高溫機(jī)器上的硬度為82±3，而在室溫機(jī)器上為79+1。類似地，CaF2的硬度分別為169±4和169±3。單晶材料從商業(yè)來源獲取了CaF2和BaF2的單晶，它們以隨機(jī)的碎片形式存在，有許多拋光的表面。主要雜質(zhì)為Mg、Na、Si和Fe，總含量<0.1wt%。晶體切割成5×5×10毫米的條，保留拋光的表面。這些條沒有進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械、熱或化學(xué)處理。拋光面的晶體取向通過標(biāo)準(zhǔn)的勞厄反射X射線衍射和數(shù)據(jù)減少方法確定。拋光面的法線在標(biāo)準(zhǔn)的（001）投影中顯示在單位立體三角形的頂點(diǎn)上。對于CaF2，拋光硬度面的取向偏離（111）平面約16度。實(shí)驗(yàn)部分單晶材料CaF2和BaF2的單晶碎片都具有多個拋光的表面。CaF2的晶體取向偏離（111）平面約16度，而BaF2的晶體取向接近（013）平面。這兩種材料都具有氟化物立方晶體結(jié)構(gòu)：CaF2的晶格參數(shù)為5.46埃，BaF2的晶格參數(shù)為6.20。多晶材料所有熔體的CaF2和BaF2起始材料均為試劑級粉末。對起始材料和熔體進(jìn)行的5光譜分析顯示，雜質(zhì)為Fe、Mg、Na和Si，總含量在每種情況下都<0.15wt%。在氮?dú)鈿夥障拢∟2/N7N2）用鎳坩堝熔化制作的熔體N1含量<10ppm。多晶硬度試樣CaF2-BaF2二元系統(tǒng)通過在鉑坩堝中熔化試劑級材料制備。加熱程序。將坩堝放入800至850℃的爐子中，升高溫度至熔點(diǎn)或液相點(diǎn)，并在高達(dá)熔點(diǎn)或液相點(diǎn)溫度20至30°C的范圍內(nèi)保持30至40分鐘。關(guān)掉爐子電源，熔體爐冷至700至750℃，然后取出并在空氣中冷卻至室溫。前10至15分鐘的平均爐冷速率為10至15°C/分鐘。固化的熔體機(jī)械地從坩堝中取出，尺寸各異。一塊固化的熔體在塑料安裝材料上裝片，并進(jìn)行金剛石拋光，但未進(jìn)行蝕刻。在拋光面上進(jìn)行硬度測量。還利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）以及能量色散X射線（EDX）技術(shù)研究了該拋光面。在進(jìn)行SEM檢查之前，在試樣表面噴涂了約100埃厚的濺射金涂層，以最小化充電。結(jié)果與討論單晶CaF2和BaF2在25至670℃的硬度數(shù)據(jù)，以及多晶硬度數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)來源于。氟化物材料的硬度測試面的取向。兩種氟化物材料在低溫下硬度迅速降低。從25至100℃，硬度損失40％。在600℃時，硬度分別為10左右，與銀在相同溫度下的硬度相當(dāng)。對于CaF2，在接近400℃時硬度變化開始進(jìn)入第二個快速階段。包含了提供的CaF2在（111）平面上的硬度數(shù)據(jù)，以便參考。這些測量使用Knoop壓頭進(jìn)行，值比本研究的結(jié)果高10至20％，且在25至100℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較小的溫度依賴性。CaF2的硬度各向異性。采用不同的取向，因此預(yù)期得到不同的硬度值。單晶CaF2在22和250℃下的硬度數(shù)據(jù)與時間關(guān)系的曲線，來源于。這些信息表明，尤其是在最初100秒內(nèi)，存在大量的壓痕蠕變。這種蠕變產(chǎn)生了隨時間變化的硬度值。例如，在22℃時，30秒時的硬度為165kg/mm2，100秒時的硬度為148。在不同溫度下制作的Vicker壓痕的顯微照片。這些照片是在室溫下拍攝的。對于CaF2，在85℃以下的溫度制作的壓痕周圍有裂紋，而在這個溫度以上則沒有。此外，壓痕在一邊略短。這是由于硬度各向異性的原因。BaF2的壓痕顯示出在94℃以上的溫度，沿著壓痕邊緣有滑面臺階。這是由于在壓痕下方產(chǎn)生的塑性區(qū)的滑移。在CaF2的壓痕中沒有這種特征。這些觀察結(jié)果表明，這兩種氟化物都具有小于100℃的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度。脆性到韌性轉(zhuǎn)變已知從有限的機(jī)械性能測量結(jié)果中得知，CaF2和BaF2的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)變率敏感。兩個CaF2值用半對數(shù)坐標(biāo)繪制，并用直線連接。并畫了一條直線通過Baf2點(diǎn)，使其與CaF2線平行。這表明CaF2和Baf2的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度隨應(yīng)變率降低而迅速降低。用線性坐標(biāo)制作的。清楚地展示了脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度與應(yīng)變率之間的關(guān)系。如果硬度測試產(chǎn)生的應(yīng)變率較低，那么CaF2的轉(zhuǎn)變溫度會接近400℃，而Baf2的轉(zhuǎn)變溫度接近300℃。這與本文估計(jì)的脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度小于100℃是一致的。這些材料脆性到韌性轉(zhuǎn)變溫度受應(yīng)變率影響較大，這可能會顯著影響它們在固體潤滑中的溫度范圍。韌性狀態(tài)提供了更好的潤滑。因此，為了在低溫下獲得最佳的潤滑效果，需要在啟動或低速滑動操作時采用非常低的應(yīng)變率。這是一個值得進(jìn)一步研究和分析的有趣領(lǐng)域。在滑動摩擦和磨損試驗(yàn)中，已經(jīng)觀察到這些氟化物的潤滑溫度大于400℃。這表明與硬度測試相比，滑動摩擦和磨損試驗(yàn)中的應(yīng)變率較高。多晶熔體當(dāng)氟化物用作固體潤滑劑時，它們不是單晶體，而是多晶體固體。因此，獲得了關(guān)于熔化形成的多晶體固體硬度的信息。展示了在室溫下，不同溫度下多晶體熔體的Vicker硬度。給出了一個初步且不完整的三相圖，供參考。在一個約62wt%BaF2的偽二相圖中，有一個約在70wt%的共晶。該共晶溫度為1050℃，過共晶溫度為1070℃。在BaF2富集側(cè)，當(dāng)CaF2含量增加時，硬度迅速增加到約40wt%CaF2。超過這個CaF2含量的組成，硬度變化不大。在N2/N2中制備的62wt%BaF2熔體比在Pt/air中熔化相似組成的熔體硬度高出約30％。此外，多晶體BaF2比單晶體硬度高30％，而CaF2熔體比單晶體軟15％。這種差異可以歸因于單晶體的各向異性以及多晶體材料的硬度是隨機(jī)取向的晶粒的平均值，可能還有晶界效應(yīng)的貢獻(xiàn)。展示了二元熔體的微觀結(jié)構(gòu)。直到過共晶組成62wt%BaF2的熔體顯示出大而圓的顆粒，在一個細(xì)小的基質(zhì)中。在70wt%BaF2的共晶組成處有一個細(xì)的層狀相。對于BaF2含量超過共晶的熔體，存在許多小而圓的顆粒。使用EDX技術(shù)對微觀結(jié)構(gòu)的組成進(jìn)行了鑒定。對于60wt%BaF2-40wt%CaF2組成的EDX檢查結(jié)果。大而暗的圓形顆粒主要是CaF2，基質(zhì)主要是BaF2。這表明在冷卻熔體時，CaF2以圓形顆粒的形式沉淀在BaF2的基質(zhì)中。EDX檢查結(jié)果還表明，在Ni/N2中熔化的62wt%和80wt%BaF2組成的成分中，暗圓形顆粒是CaF2，基質(zhì)是BaF2。有趣的是，在50、60和62wt%BaF2組成的較大暗圓形顆粒硬度與表面上的任何其他區(qū)域的硬度都在5％以內(nèi)。為了確定存在的組分及其晶格常數(shù)，對熔體和起始材料進(jìn)行了X射線衍射（XRo）檢查。從晶格常數(shù)可以確定固體溶液的存在。結(jié)果如表1所示，并繪制在。晶格參數(shù)通過使用余弦2θ的cot外推函數(shù)來確定。此過程減少了測量中的系統(tǒng)誤差。在熔化前后，BaF2的晶格參數(shù)值接近且與AS1M卡號4-0452一致。熔化前后CaF2的晶格參數(shù)均大于ASTM卡號4-08644的值。在熔化的CaF2中發(fā)現(xiàn)了少量的CaO。所有二元熔體中都檢測到CaF2。但是，它們的衍射圖譜不清晰，不強(qiáng)烈。由于需要良好外推的高角度線不存在或即使存在也不清晰，因此無法從這些圖案中確定CaF2的晶格參數(shù)?？梢酝茰y，這些圖案質(zhì)量差可能是由于無定形或晶粒未發(fā)育完全的CaF2所致。在高Baf2含量的組成中，這可能是由于CaF2的濃度較低。N1/N2條件下制備的62wt％BaF2-38wt％CaF2組成的BaF2的晶格參數(shù)遠(yuǎn)小于在Pt/air條件下制備的類似組成的BaF2的晶格參數(shù)。