水質(zhì)氨氮檢測方法及操作步驟

水質(zhì)氨氮檢測方法及操作步驟氨氮氨氮(NH3-N)以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的pH值。當(dāng)pH值偏高時，游離氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例為高。水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。此外，在無氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}、甚至繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}。測定水中各種形態(tài)的氮化合物，有助于評價水體被污染和“自凈”狀況。氨氮含量較高時，對魚類則可呈現(xiàn)毒害作用。1.方法的選擇氨氮檢測方法，通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡便、靈敏等特點，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及渾濁等干擾測定，需做相應(yīng)的預(yù)處理，苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對水樣進行預(yù)處理和具測量范圍寬等優(yōu)點。氨氮含量較高時，尚可采用蒸餾﹣酸滴定法。2.水樣的保存水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時可加硫酸將水樣酸化至pH<2，于2—5℃下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氮而遭致污染。預(yù)處理水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質(zhì)，影響氨氮的測定。為此，在分析時需做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對較清潔的水，可采用絮凝沉淀法，對污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。(一)絮凝沉淀法概述加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經(jīng)過濾去除顏色和渾濁等。儀器100ml具塞量筒或比色管。試劑(1)10%(m/V)硫酸鋅溶液：稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。(2)25%氫氧化鈉溶液：稱取25g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml,貯于聚乙烯瓶中。(3)硫酸ρ=1.84。步驟取100ml水樣于具塞量筒或比色管中，加入1ml10%硫酸鋅溶液和0.1—0.2ml25%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5左右，混勻。放置使沉淀，用經(jīng)無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml。(二)蒸餾法概述調(diào)節(jié)水樣的pH使在6.0—7.4的范圍，加入適量氧化鎂使呈微堿性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH緩沖溶液使呈弱堿性進行蒸餾；pH過高能促使有機氮的水解，導(dǎo)致結(jié)果偏高)，蒸餾釋出的氨，被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法或酸滴定發(fā)時，以硼酸溶液為吸收液；采用水楊酸-次氯酸比色法時，則以硫酸溶液為吸收液。儀器帶氮球的定氮蒸餾裝置：500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管。試劑水樣稀釋及試劑配制均用無氨水。(1)無氨水制備：①蒸餾法：每升蒸餾水中加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去50ml初濾液，接取其余餾出液于具塞磨口的玻瓶中，密塞保存。②離子交換法：使蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂柱。(2)1mol/L鹽酸溶液。(3)1mol/L氫氧化鈉溶液。(4)輕質(zhì)氧化鎂(MgO)：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。(5)0.05%溴百里酚藍指示液(pH6.0—7.6)。(6)防沫劑，如石蠟碎片。(7)吸收液：①硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水稀釋至1L。②硫酸(H2SO4)溶液：0.01mol/L。2.水樣的測定(1)分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣(使氨氮含量不超過0.1mg)，加入50ml比色管中，稀釋至標(biāo)線，加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。(2)分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液，加入50ml比色管中，加一定量1mol/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸，稀釋至標(biāo)線。加1.5ml納氏試劑，混勻。放置10min后，同校準(zhǔn)曲線步驟測量吸光度。3.空白試驗：以無氨水代替水樣，作全程序空白測定。計算由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量(mg)。氨氮(N，mg/L)=式中，m—由校準(zhǔn)曲線查得的氨氮量(mg)；V—水樣體積(ml)。精密度和準(zhǔn)確度三個實驗室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個實驗室的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過9.5%；加標(biāo)回收率范圍為95~104%。四個實驗室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個實驗室的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4.4%；加標(biāo)回收率范圍為94~96%。注意事項(1)納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應(yīng)除去。(2)濾紙中常含有痕量銨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應(yīng)避免實驗室空氣中氨的沾污。(二)水楊酸-次氯酸鹽光度法GB7481--87概述1.方法原理在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成蘭色化合物，在波長697nm具最大吸收。2.干擾及消除氯銨在此條件下，均被定量的測定。鈣、鎂等陽離子的干擾，可加酒石酸鉀鈉掩蔽。3.方法的適用范圍本法最低檢出濃度為0.01mg/L，測定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測定。儀器(1)分光光度計。(2)滴瓶(滴管流出液體，每毫升相當(dāng)于20±1滴)試劑所有試劑配制均用無氨水。1.銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。2.銨標(biāo)準(zhǔn)中間液吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液移取100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。3.銨標(biāo)準(zhǔn)使用液吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)中間液移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時配置。4.顯色液稱取50g水楊酸〔C6H4(OH)COOH〕，加入100ml水，再加入160ml2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水中，與上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。存放于棕色玻瓶中，本試劑至少穩(wěn)定一個月。注：若水楊酸未能全部溶解，可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液，直至完全溶解為止，最后溶液的pH值為6.0—6.5。5.次氯酸鈉溶液取市售或自行制備的次氯酸鈉溶液，經(jīng)標(biāo)定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35%(m/V)，游離堿濃度為0.75mol/L(以NaOH計)的次氯酸鈉溶液。存放于棕色滴瓶內(nèi)，本試劑可穩(wěn)定一星期。6.亞硝基鐵氰化鈉溶液稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na2〔Fe(CN)6NO〕·2H2O}置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀釋至標(biāo)線。此溶液臨用前配制。7.清洗溶液稱取100g氫氧化鉀溶于100ml水中，冷卻后與900ml95%(V/V)乙醇混合，貯于聚乙烯瓶內(nèi)。步驟1.校準(zhǔn)曲線的繪制吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于10ml比色管中，用水稀釋至8ml，加入1.00ml顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液，混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液，稀釋至標(biāo)線，充分混勻。放置1h后，在波長697nm處，用光程為10mm的比色皿，以水為參比，測量吸光度。由測得的吸光度，減去空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量(μg)對校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。2.水樣的測定分取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣(使氨氮含量不超過8μg)至10ml比色管中，加水稀釋至8ml，與校準(zhǔn)曲線相同操作，進行顯色和測量吸光度。3.空白試驗以無氨水代替水樣，按樣品測定相同步驟進行顯色和測量。計算由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量(μg)。氨氮(N，mg/L)=式中，m—由校準(zhǔn)曲線查得的氨氮量(μg)；V—水樣體積(ml)。注意事項水樣采用蒸餾預(yù)處理時，應(yīng)以硫酸溶液為吸收液，顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。(三)滴定法GB7478--87概述滴定法僅適用于進行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至pH6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。當(dāng)水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時能與酸反應(yīng)的物質(zhì)，如揮發(fā)性胺類等，則將使測定結(jié)果偏高。試劑(1)混合指示液：稱取200mg甲基紅溶于100ml95%乙醇；另稱取100mg亞甲藍溶于50ml95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合后供用?；旌弦阂粋€月配制一次。注：為使滴定終點明顯，必要時添加少量甲基紅溶液于混合指示液中，以調(diào)節(jié)二者的比例至合適為止。(2)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L)：分取5.6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。按下述操作進行標(biāo)定。稱取經(jīng)180℃干燥2h的基準(zhǔn)試劑級無水碳酸鈉(Na2CO3)約0.5g(稱準(zhǔn)至0.0001g)，溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。移取25.00ml碳酸鈉溶液于150ml錐形瓶中，加25ml水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量，用下列公式計算，硫酸溶液的濃度。硫酸溶液濃度(1/2H2SO4，mol/L)=式中，W—碳酸鈉的重量(g)；V—硫酸溶液體積(ml)。(3)0.05%甲基橙指示液。步驟1.水樣的測定于全部經(jīng)蒸餾預(yù)處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中，加2滴混合指示液，用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色止，記錄用量。2.空白試驗以無氨水代替水樣，同水樣全程序步驟進行測定。計算氨氮(N，mg/L)=式中，A—滴定水樣時消耗硫酸溶液體積(ml)；B—空白試驗硫酸溶液體積(ml)；M—硫酸溶液濃度(mol/L)；V—水樣體積(ml)；14—氨氮(N)摩爾質(zhì)量。(四)電極法概述1.方法原理氨氣敏電極為一復(fù)合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內(nèi)電解液與外部試液隔開，半透膜與pH玻璃電極有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過)，使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+?NH3+H+的反應(yīng)向左移動，引起氫離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下，測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此，可從測得的電位確定樣品中氨氮的含量。2.干擾及消除揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾；汞和銀因同氨絡(luò)合力強而有干擾；高濃度溶解離子影響測定。3.方法適用范圍本法可用于測定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對測定沒有影響，水樣不必進行預(yù)蒸餾，標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的溫度應(yīng)相同，含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致相同。方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮；測定上限為1400mg/L氨氮。儀器(1)離子活度計或帶擴展毫伏的pH計。(2)氨氣敏電極。(3)電磁攪拌器。試劑所有試劑均用無氨水配制。(1)銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨標(biāo)準(zhǔn)使用液：用銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋配制。(3)電極內(nèi)充液：0.1mol氯化銨溶液。(4)氫氧化鈉(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液，貯于聚乙烯瓶中。步驟1.儀器和電極的準(zhǔn)備按使用說明書進行，調(diào)試儀器。2.校準(zhǔn)曲線的繪制吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于25ml小燒杯中，浸入電極后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液，在攪拌下，讀取穩(wěn)定的電位值(在1min內(nèi)變化不超過1mV時，即可讀數(shù))。在半對數(shù)坐標(biāo)線繪制E-logc的校準(zhǔn)曲線。3.水樣的測定吸取10.00ml水樣，以下步驟與校準(zhǔn)曲線繪制相同。由測得的電位值，在校準(zhǔn)曲線上直接查得水樣的氨氮含量(mg/L)。精密度與準(zhǔn)確度七個實驗室分析含14.5mg/L