有機(jī)化學(xué)知識(shí)精講與系統(tǒng)總結(jié)

有機(jī)化學(xué)知識(shí)精講與系統(tǒng)總結(jié)

一.有機(jī)物系統(tǒng)命名法

根據(jù)IUPAC命名法及1980年中國化學(xué)學(xué)會(huì)命名原則，按各類化合物分述如下。

1．帶支鏈烷烴

主鏈選碳鏈最長、帶支鏈最多者。

編號(hào)按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號(hào)，如兩端號(hào)碼相同時(shí)，則依次比較下一取代基位次，

最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。例如，

命名為2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，4，5對(duì)比是最低系列。

取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”：優(yōu)先

基團(tuán)放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。例如，

稱2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故將—CH3放在前面。

2．單官能團(tuán)化合物

主鏈選含官能團(tuán)的最長碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱為某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）。

鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。

編號(hào)從靠近官能團(tuán)（或上述取代基）端開始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。例如，

3．多官能團(tuán)化合物

（1）脂肪族

選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序，

—OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C

如烯、炔處在相同位次時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)。例如，

（2）脂環(huán)族、芳香族

如側(cè)鏈簡(jiǎn)單，選環(huán)作母體；如取代基復(fù)雜，取碳鏈作主鏈。例如：

（3）雜環(huán)

從雜原子開始編號(hào)，有多種雜原子時(shí)，按O、S、N、P順序編號(hào)。例如：

4．順反異構(gòu)體

（1）順反命名法

環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。例如，

（2）Z，E命名法

化合物中含有雙鍵時(shí)用Z、E表示。按“次序規(guī)則”比較雙鍵原子所連基團(tuán)大小，較大基團(tuán)處于同

側(cè)稱為Z，處于異側(cè)稱為E。

次序規(guī)則是：

（Ⅰ）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享電子對(duì)：為最?。?/p>

（Ⅱ）同位素質(zhì)量高的優(yōu)先，如D＞H；

（Ⅲ）二個(gè)基團(tuán)中第一個(gè)原子相同時(shí)，依次比較第二、第三個(gè)原子；

（Ⅳ）重鍵

分別可看作

（Ⅴ）Z優(yōu)先于E，R優(yōu)先于S。

例如

（E）-苯甲醛肟

5．旋光異構(gòu)體

（1）D，L構(gòu)型

主要應(yīng)用于糖類及有關(guān)化合物，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定右旋構(gòu)型為D，左旋構(gòu)型為L。凡分子中離

羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型與D-（＋）-甘油醛相同的糖稱D型；反之屬L型。例如，

氨基酸習(xí)慣上也用D、L標(biāo)記。除甘氨酸無旋光性外，α-氨基酸碳原子的構(gòu)型都是L型。

其余化合物可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系確定。例如：

（2）R，S構(gòu)型

含一個(gè)手性碳原子化合物Cabcd命名時(shí)，先將手性碳原子上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由

大到小排列（比如a＞b＞c＞d），然后將最小的d放在遠(yuǎn)離觀察者方向，其余三個(gè)基團(tuán)指向觀察者，則

a→b→c順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S；如d指向觀察者，則順時(shí)針為S，逆時(shí)針為R。在實(shí)際使用中，最常

用的表示式是Fischer投影式，例如：

稱為（R）-2-氯丁烷。因?yàn)镃l＞C2H5＞CH3＞H，最小基團(tuán)H在C原子上下（表示向后），處于遠(yuǎn)離觀

察者的方向，故命名法規(guī)定Cl→C2H5→CH3順時(shí)針為R。又如，

命名為（2R、3R）－（＋）-酒石酸，因?yàn)?/p>

C2的H在C原子左右（表示向前），處于指向觀察者的方向，故按命名法規(guī)定，雖然

逆時(shí)針，C2為R。C3與C2亦類似

二.異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué)

具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。

1．構(gòu)造異構(gòu)

分子式相同而構(gòu)造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異

構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)。

【例1】C4H10的烴中沒有—CH2—，這個(gè)化合物的構(gòu)造式如何？

解：C4H10有二個(gè)碳架異構(gòu)體：B．CH3CH2CH2CH3，故答案為A。

【例2】某有機(jī)化合物分子式為C10H8，某一溴代化合物有2種，其二溴代化合物有幾種？

解：此化合物為萘。其一溴代物有兩種位置異體、

；其二溴代物有

10種位置異構(gòu)體。

【例3】丁醇的同分異構(gòu)體是哪一個(gè)？

A．2-丁酮B．乙酸乙酯C．丁

酸D．乙醚

解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均為C4H10O，但官能團(tuán)不同，為官能團(tuán)異

構(gòu)，故答案為D。

【例4】寫出乙酰乙酸乙酯（Ⅰ）、硝基甲烷（Ⅱ）的互變異構(gòu)體。

解：

β-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯醇

式異構(gòu)體同時(shí)存在，并迅速互變，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡體系，稱互變異構(gòu)體。它們?cè)诨瘜W(xué)上可以區(qū)分，并能各

自分離成純物質(zhì)，其差異在于電子分布和某一相對(duì)流動(dòng)原子或基團(tuán)位置不同（大多數(shù)情況下是H）。能

使烯醇式穩(wěn)定的因素有：（1）能使雙鍵穩(wěn)定的因素，如C=O或Ph能與C=C雙鍵共軛；（2）分子內(nèi)氫

鍵的形成。

2．立體異構(gòu)

構(gòu)造式相同但原子或基團(tuán)在空間的排列不同（即構(gòu)型不同）產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順

反異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)。

（1）順反異構(gòu)

分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)

現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個(gè)原子所連二基團(tuán)或原子

不同。

【例1】下列物質(zhì)哪一個(gè)可能以順反異構(gòu)體形式存在？

A．C2H3Cl；B．C2H4Br2；C．C2H2Cl2；D．C6H4C12

解：C。因?yàn)锳．CH2=CHCl有一個(gè)C原子上所連二個(gè)原子相同，B．均為σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)，D．取代苯

只有位置異構(gòu)，所以均不能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。而C．有兩種位置異構(gòu)體，其中CH2=CCl2的C原子上所連

二個(gè)基團(tuán)相同，無順反異構(gòu)體；而CHCl=CHCl每個(gè)C原子上所連二個(gè)基團(tuán)均不相同，故有順反異構(gòu)體。

（2）對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）

對(duì)映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中，一個(gè)分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Van'tHoff總結(jié)了

很多系列觀察結(jié)果，提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論如下：

①通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一種化合物，為非手性分子。

②通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，為手性分子。即當(dāng)一個(gè)C原子上連有四

個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，該碳原子為手性碳原子；當(dāng)一個(gè)分子含有一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子為手性分子；含有多

于一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子不一定產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體；當(dāng)一個(gè)分子有對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，不一定必須含有手性

碳原子。

推而廣之，任何四面體原子連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四面體中心

原子上的基團(tuán)有二個(gè)或二個(gè)以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒有手性。

判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型，試驗(yàn)它們能否重合，但這是費(fèi)時(shí)而麻煩的。

另一種有助我們判別手性分子的方法是尋找分子中有否對(duì)稱因素，具有對(duì)稱面m、對(duì)稱中心i或交替對(duì)

稱軸S的分子無手性。具有對(duì)稱軸的分子不一定沒有手性。對(duì)一般有機(jī)化合物有無m，i就可判別有無

手性。

【例2】下列化合物中哪一種可能有對(duì)映異構(gòu)體？

A．（CH3）2CHCOOHB．CH3CHClCOOEt

解：檢查每個(gè)碳原子，發(fā)現(xiàn)B中C2上所連四個(gè)基因不同，故為手性分子，存在對(duì)映異構(gòu)體。

【例3】在下列化合物中，哪一個(gè)能拆分出對(duì)映異構(gòu)體？

解：A、C、D均有對(duì)稱面，B無對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)體。

對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率）、紅外光譜，與一般試劑的反應(yīng)速率都

是相同的，其不同點(diǎn)只表現(xiàn)在與其它手性物質(zhì)作用時(shí)，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的

反應(yīng)速率不同。如D-（＋）-葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營養(yǎng)價(jià)值，而D－（－）-葡萄糖沒有。左旋氯霉素

有抗菌作用，而其對(duì)映體無療效。

對(duì)映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測(cè)出的使偏

，其中α是觀察到的旋光度，t是測(cè)定時(shí)溫度，λ是所用波長，鈉光時(shí)標(biāo)記為D；c是溶液濃度g/ml，

L是管長度dm；當(dāng)不用水作溶劑時(shí)應(yīng)注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙醇中濃度為5％時(shí)，

其比

【例4】在25ml溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm長的旋光管中，于25℃

時(shí)測(cè)得其旋光度為-4.18°，求該化合物的比旋光度。

（3）外消旋體和內(nèi)消旋體

含一個(gè)手性碳原子的分子有一對(duì)對(duì)映體，其等量對(duì)映體的混合物稱外消旋體，旋光性互相抵消，〔α〕

為0。但物理性質(zhì)與原對(duì)映體不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，生理作用仍發(fā)揮各自的相應(yīng)效能。如乳酸的左

旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見表4．1。

A．B．C．D．E．

名稱

擺動(dòng)天平普通天平電光天平半微量天平微量天平

最大載重（g）200200200201

感量0.1g1mg0.1mg0.01mg1μg

又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。

含二個(gè)相同手性碳原子的分子，除有一對(duì)對(duì)映體和外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對(duì)稱

面可使分子兩半部互為物體和鏡像，從

消旋體與外消旋體不同，是純物質(zhì)。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。

后一種與前二種化合物稱為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)有很大差別。

當(dāng)分子中有n個(gè)不同的手性碳原子時(shí)，可以有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時(shí)，

其對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目將小于2n。

【例5】（R）-2-氯丁烷與（S）-2-氯丁烷、D-赤蘚糖與D-蘇阿糖和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸

三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相同？A．熔點(diǎn)；B．沸點(diǎn)；C．在水中溶解度；D．比旋光度。

解：第一組物質(zhì)二者為對(duì)映異構(gòu)體，A、B、C相同，D數(shù)值相同方向相反；

第二組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體，A、B、C、D均不相同；

第三組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均為0。

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)稱為構(gòu)

型異構(gòu)，不能通過鍵的旋轉(zhuǎn)互交，必須斷鍵才能互變。

n

例如，三元環(huán)有二個(gè)手性碳原子，應(yīng)當(dāng)有2=4個(gè)立體異構(gòu)體。

如A=B，則順式異構(gòu)體有對(duì)稱面，形成內(nèi)消旋體。

【例6】寫出1，2-環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體：

解：

3．構(gòu)象異構(gòu)

由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，分子形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達(dá)方式有三種，

以乙烷為例說明之。乙烷重疊式與交叉式能量差最大為12.1kJ/mol，故室溫下不能分離出來。

乙烷中每個(gè)甲基上有一個(gè)H被CH3取代，可得正丁烷。由于二個(gè)CH3相對(duì)位置不同，正丁烷有4種典

型構(gòu)象：全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式、對(duì)位交叉式。全重疊式二個(gè)CH3相距最近，能量最高；

對(duì)位交叉式相距最遠(yuǎn)，能量最低，兩者能量差達(dá)21.8～29.3kJ／mol。

【例7】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交叉構(gòu)象，并指出它們間的能量關(guān)系，哪個(gè)能

量高？

解：

A、C能量相等，C2上之Cl與C1上之一個(gè)Cl均處于鄰位交叉，另一個(gè)Cl對(duì)位交叉；

B．能量最高，C2上之Cl與C1上之二個(gè)Cl均處于鄰位交叉。

環(huán)己烷的二個(gè)典型的構(gòu)象為椅式和船式：

椅式構(gòu)象中相鄰碳原子的鍵處于交叉式，能量較低。船式構(gòu)象中2，3和5，6處于重疊式，1，4船

頭船尾距離較椅式近，張力也較大，能量較高。環(huán)己烷的船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象能量差約為29.3kJ/mol。

環(huán)上有取代基存在時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵，能量較低。

環(huán)己烷可以通過C—C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一種椅式構(gòu)象。此時(shí)原來的a鍵變e鍵，e

鍵變a鍵，叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用，室溫時(shí)每秒可轉(zhuǎn)環(huán)達(dá)104～105次。

【例8】下列構(gòu)象中哪一個(gè)最穩(wěn)定？

解：椅式構(gòu)象與船式比較，椅式穩(wěn)定，甲基在a鍵與在e鍵比較，在e鍵的能量低，故C最穩(wěn)定。

【例9】化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的最穩(wěn)定構(gòu)象分別為何？

解：（Ⅰ）的最穩(wěn)定構(gòu)象為。由于乙基大于甲基，若先將乙基置于e鍵，甲基與之成

反式，也應(yīng)處于e鍵，故此構(gòu)象最穩(wěn)定。如轉(zhuǎn)環(huán)成另一種構(gòu)象，二個(gè)取代基均處于a鍵，不穩(wěn)定。

（Ⅱ）大基團(tuán)叔丁基應(yīng)處于e鍵，相鄰甲基順式應(yīng)處于a鍵，故最穩(wěn)定，轉(zhuǎn)環(huán)后

大基團(tuán)處于a鍵，不穩(wěn)定

3．電子效應(yīng)

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

某一原子或基團(tuán)的極性引起電子偏移可沿著σ鍵向某一方向

傳遞，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過程中迅速減弱，一般三個(gè)原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。

誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，用—I表示。如吸電子能力比H

弱，稱給電子基，用+I表示。其大小可通過取代乙酸的酸性變化來衡量。各基因吸（給）電子次序如下：

—F，—Cl，—Br，—I，—OCH3，—OH，—C6H5，—CH=CH2，—H，—CH3，—C2H5，—CH（CH3）2，—C

（CH3）3。

等；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如—O-、—S-等。價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如

—C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3，=O＞—OR，≡N＞＝NR＞—NR2。

電子誘導(dǎo)效應(yīng)（—I）大小順序如何？

【例5】比較ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三種化合物的酸性。

解：吸電子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次

序?yàn)椋á瘢荆á颍荆á螅?/p>

（2）共軛效應(yīng)

在共軛體系中由于π電子離域，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)叫共

軛效應(yīng)。其特點(diǎn)是：

①共平面性共軛體系中各σ鍵必須能在同一平面上，參與共軛的p軌道才能互相平行交疊；

②鍵長平均化共軛鏈愈長，單鍵雙鍵的鍵長愈接近。苯環(huán)中鍵長完全相等；

③能量降低降低的能量叫共軛能，如丁二烯為14.6kJ/mol；苯為151kJ/mol；萘為255kJ／mol；

④折射率較高紫外吸收λmax變長；

⑤通過共軛鏈傳遞電子云正負(fù)極性交替分布，很少減弱。

共軛體系有以下兩種類型：

②p—π共軛有三種：

答：A。

（3）σ—π，σ—p超共軛—C（CH3）3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3，是由于—CH3

與苯環(huán)有3個(gè)σ—π超共軛效應(yīng)。σ—p超共軛可用來解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如，

4．芳香性

（1）苯的穩(wěn)定性

表4．6列舉了化合物的氫化熱，從中發(fā)現(xiàn)苯的氫化熱比環(huán)己二烯還少24.3kJ/mol，顯示出苯的特

殊的穩(wěn)定性，原因是苯分子具有芳香性。

芳香性的主要特征如下：

①體系共平面；②單鍵雙鍵鍵長趨向平均化；③不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng)；④芳香化合

物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量，共軛能等于分子的實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=Ex

—E定域；⑤核磁共振譜可以揭示離域π電子體系在磁場(chǎng)中的反映，芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)

外氫移向低磁場(chǎng)、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場(chǎng)。

（2）休克爾（Hückel）規(guī)則

平面單環(huán)的共軛π體系有（4n+2）個(gè)π電子具有芳香性，被π電子離域穩(wěn)定化；而有4n個(gè)π電子

的體系卻因π電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。

在輪烯中符合（4n＋2）規(guī)則的〔10〕-輪烯由于張力太大，分子不能保持在一個(gè)平面里，無芳香性。

環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi)，也為非芳香性?！?4〕、〔18〕、〔22〕、〔26〕-輪烯均有芳香性。

〔30〕-輪烯以上無芳香性。

環(huán)狀正離子和負(fù)離子符合（4n＋2）規(guī)則的π體系，也具有芳香性。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負(fù)

離子、環(huán)庚三烯正離子等。一個(gè)有趣的例子是藍(lán)烴，它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成，具有芳香性；

它的偶極矩約為1.0D，表明它具有離子結(jié)構(gòu)，一個(gè)是環(huán)庚三烯正離子，一個(gè)是環(huán)戊二烯負(fù)離子。

符合Hückel規(guī)則的雜環(huán)化合物也具有芳香性。如

吡啶雜原子N上有一個(gè)π電子參與共軛，構(gòu)成6π電子體系。其余化合物中的雜原子N、O、S上有

二個(gè)π電子參與共軛，構(gòu)成6π電子體系。

具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。環(huán)丙烯負(fù)

離子、環(huán)戊二烯正離子、環(huán)庚三烯負(fù)離子也表現(xiàn)為反芳香性。

【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。

解：ⅠC；ⅡB；ⅣA；ⅤA；（Ⅲ）由于氧電負(fù)性較大，使碳基碳帶正電荷，類似于環(huán)庚三烯正

離子，應(yīng)為A。

【例2】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性？

解：答案為B。因?yàn)锳．8個(gè)π電子，C．8個(gè)π電子，D．7個(gè)π電子均無芳香性；B．相當(dāng)于環(huán)辛四

烯在氟磺酸中質(zhì)子化，即

NMR譜表明亞甲基二個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為4.87和10.732，表明一質(zhì)子在抗磁環(huán)流中，環(huán)上π電子

構(gòu)成“同芳香性”體系。

【例3】化合物的芳香性大小次序由大到小是：

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅳ＞ⅢC．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ

解：答案為B．。

5．酸堿性

按照經(jīng)典概念酸是質(zhì)子給與體，堿是質(zhì)子受體。Lewis使之普遍化，定義接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，

提供電子對(duì)的物質(zhì)是堿。

（1）酸性

影響化合物HA酸性的因素為：

①H—A鍵的強(qiáng)度；

②A的電負(fù)性；

③與HA比較使A-穩(wěn)定的各項(xiàng)因素，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、芳香性等；其余為外界條件的影響，

如溶劑等等。其中②，③影響最重要。

【例1】比較乙酸CH3COOH（Ⅰ）苯酚（Ⅱ）與甲醇CH3OH的酸性。

-

解：（Ⅰ）與甲醇比較由于共軛效應(yīng)，比CH3O穩(wěn)定，故酸性CH3COOH＞CH3OH；

--

（Ⅱ）與甲醇比較，中的O與苯環(huán)共軛，比CH3O穩(wěn)定，故酸性＞CH3OH。

【例2】指出下列化合物中哪一個(gè)酸性最強(qiáng)？

A．C2H5OHB．C2H5SHC．D．

解：S—H鍵的離解能比O—H鍵小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強(qiáng)，而與C2H5SH比較，

--

中S與苯環(huán)共軛，比CH3S穩(wěn)定，故硫酚酸性最強(qiáng)，答案為D。

【例3】環(huán)庚三烯（Ⅰ）、環(huán)戊二烯（Ⅱ）和2，4-己二烯（Ⅲ）的酸性大小次序如何？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞ⅢB．Ⅰ＞Ⅲ＞ⅡC．Ⅱ＞Ⅰ＞ⅢD．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ

解：（Ⅰ）反芳香性，不穩(wěn)定；

（Ⅱ）芳香性，穩(wěn)定；（Ⅲ）CH3—CH=CH—CH=CH—CH3

-+

→CH2—CH=CH—CH=CH—CH3＋H，共軛體系，比較穩(wěn)定。

故酸性大小次序?yàn)棰颍劲螅劲?，故選D。

中標(biāo)記氫的酸性來說，哪一種排列順序是正確的？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞ⅠC．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ

+

解：（Ⅰ）CH4→CH3-＋H，不穩(wěn)定；（Ⅱ）有一個(gè)吸電子基，比Ⅰ穩(wěn)定；

（Ⅲ），共軛體系最穩(wěn)定（Ⅳ），二個(gè)吸電子基使

C負(fù)離子比（Ⅱ）穩(wěn)定。

故酸性次序?yàn)棰螅劲簦劲颍劲?，答案為C。

【例5】指出下列化合物中酸性最大者：

解：答案為A?；衔锲涔曹棄A的堿性越弱，其本身的酸性越強(qiáng)。

（2）堿性

衡量一個(gè)堿B的強(qiáng)度，可用共軛酸BH+來比較，如果共軛酸BH+的酸性愈強(qiáng)，則B的堿性愈弱。

【例6】下列負(fù)離子哪一個(gè)堿性最強(qiáng)？

解：相應(yīng)共軛酸為RH、NH3、RSH、ROH、HOH，顯然，RH酸性最弱，故A．R-堿性最強(qiáng)。

【例7】比較水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的堿性。

解：從給電子誘導(dǎo)效應(yīng)來看，堿性順序應(yīng)為叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。但實(shí)測(cè)結(jié)果是：（CH3）2NH＞

CH3NH2（CH3）3N＞NH3。其解釋是由于氫鍵的存在增加了共軛酸的穩(wěn)定性，從而增加了堿性。故

而在氯仿中測(cè)得的三種丁胺的堿性次序則為：

（C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2

因氯仿中無氫鍵作用，故其次序與推測(cè)一致。而在水溶液中仍為：仲＞伯＞叔。

分子中吸電子基團(tuán)減弱堿性。如（CF3）3N沒有堿性，堿性很弱，鄰苯二甲酰亞胺由于二個(gè)吸

電子基團(tuán)加上離域，使得N上的H帶有酸性，以致能與堿金屬成鹽：

共軛效應(yīng)也能增加堿性，比如胍的共軛酸由于離域得到高度穩(wěn)定：

故胍是強(qiáng)堿。

6．分子間的作用力及其影響

（1）分子間的作用力

①偶極—偶極作用在極性分子之間，一分子偶極正端與另一分子偶極負(fù)端相互吸引，分子偶極矩

越大，吸引力愈強(qiáng)。

②色散力非極性分子的偶極矩為0，但分子運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，其相互作用稱色散力，只

有分子比較接近時(shí)才存在，其大小與分子的極化率和分子接觸表面大小有關(guān)，在極性分子和非極性分子

中都存在。

③氫鍵氫原子與F、O、N相連時(shí)，由于這些原子吸電子能力很強(qiáng)，使H帶正電性，可與另一F、O、

N原子的未共享電子對(duì)產(chǎn)生靜電吸引作用，形成氫鍵。分子通過氫鍵結(jié)合形成締合體。能形成氫鍵的主

要有F、O、N三種原子，S、Cl不易形成氫鍵，即使形成也不穩(wěn)定。

（2）對(duì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響

非離子型化合物的沸點(diǎn)，與分子量的大小、分子的極性、范德華引力、氫鍵等有關(guān)。分子極性愈大，

分子愈大，分子間接觸面積大，偶極間作用大，色散力也大，故沸點(diǎn)升高；斷裂氫鍵需要能量，存在氫

鍵使化合物沸點(diǎn)明顯增高。熔點(diǎn)不僅與上述因素有關(guān)，還與分子在晶格中排列情況有關(guān)。分子對(duì)稱性高，

排列比較整齊的熔點(diǎn)較高。

【例1】比較新戊烷（Ⅰ）和正戊烷（Ⅱ）的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。

解：結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）（Ⅱ）CH3CH2CH2CH2CH3

熔點(diǎn)（Ⅰ）-17℃（Ⅱ）-130℃

沸點(diǎn)9℃36.1℃

新戊烷熔點(diǎn)比正戊烷高而沸點(diǎn)比正戊烷低，是由于新戊烷對(duì)稱性比較高，而正戊烷分子間接觸面較

大。

【例2】比較順-1，2-二氯乙烯（Ⅰ）和反-1，2-二氯乙烯（Ⅱ）的沸點(diǎn)。

解：（Ⅰ）＞（Ⅱ），因?yàn)轫樖脚紭O矩較大。

【例3】羧酸酯化生成酯的沸點(diǎn)，一般比原來的羧酸低。（是非題）。

解：（+），因?yàn)轸人嵬ㄟ^氫鍵締合，而酯沒有氫鍵。

（3）對(duì)溶解度的影響

溶劑有以下三類：

①質(zhì)子溶劑如水、醇、胺、氨、酸等，分子內(nèi)有活潑氫；

②偶極非質(zhì)子溶劑如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺二甲亞砜（（CH3）2SO）、六

甲基磷酰胺（[（CH3）2N]3PO）等，分子內(nèi)有極性基團(tuán)而沒有質(zhì)子；

③非極性溶劑如烴類、苯類、醚類與鹵代烷等。

經(jīng)驗(yàn)規(guī)律為相似相溶原則：極性大的分子與極性大的分子相溶，反之亦然。存在氫鍵的化合物易溶

于質(zhì)子溶劑中，故甲烷與烴類、苯類、醚類等可以互溶，水與甲醇可以互溶。醇分子增大時(shí)，與水分子

中相似部分逐漸減少，在水中溶解度也減小。

偶極溶劑對(duì)有機(jī)試劑或無機(jī)試劑溶解度均很大，且其偶極正端藏于分子內(nèi)部，負(fù)端露于分子外部，

例如?？膳c正離子發(fā)生溶劑化作用，使負(fù)離子裸露出來，有利于親核取代反應(yīng)。有些很難在一般

溶劑中進(jìn)行的SN2反應(yīng)、在偶極溶劑中得到極大的加速。

【例4】下列各化合物哪一個(gè)與水不混溶？

A．B．CH3COCH3C．D．CH3COOC2H5

解：A、B、C均能與水生成氫鍵締合，能與水混溶，而D酯不能生成氫鍵，與水不混溶。

【例5】下列各化合物哪一個(gè)在水中溶解度最大？

A．1，4-丁二醇B．乙醚C．正戊烷D．正丁醇

解：A．中有二個(gè)羥基，能與水形成氫鍵，故溶解度最大

四.有機(jī)反應(yīng)歷程

1．有機(jī)反應(yīng)類型

（1）加成反應(yīng)親電加成C=C，C≡C；親核加成C=O，C≡C，C≡N；帶有吸電子基團(tuán)的加成C=C，

如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。

（2）取代反應(yīng)取代反應(yīng)有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上H被取代；親核取代，經(jīng)常是非H原

子被取代；自由基取代，重要的是α取代。

（3）消除反應(yīng)主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。

（4）重排反應(yīng)常見的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。

（5）周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)及σ遷移反應(yīng)。

2．反應(yīng)活性中間體

主要活性中間體有

其它活性中間體有碳烯R2C∶（卡賓Carbene）

氮烯RN∶（乃春Nitrene）；

苯炔（Benzyne）。

（1）自由基

自由基的相對(duì)穩(wěn)定性可以從C—H鍵離解能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)

定性次序排列

R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·

C—H鍵離解能：380.7395.4410.0435.1

（kJ／mol）

C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·

C—H鍵離解能：355.6355.5

（kJ／mol）

Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·

Ph3C·為渦輪形，具有約30°夾角，因此穩(wěn)定性不會(huì)比Ph2CH·高得很多，且易發(fā)生二聚形成釀式

結(jié)構(gòu)。

【例1】下列游離基哪一個(gè)最穩(wěn)定？

B．CH2＝CHCH2·D．CH3·

解：B。

（2）碳正離子

含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子，它具有6個(gè)價(jià)電子，一般情況下是sp2雜化，平

面構(gòu)型，其穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

任何使正電荷離域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。

孤電子對(duì)能分散正電荷

14

故MeOCH2Cl溶劑解反應(yīng)比CH3Cl快10倍。

鄰基效應(yīng)生成橋式碳正離子

芳香化穩(wěn)定碳正離子，例如

（3）碳負(fù)離子

碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐形sp3雜化構(gòu)型，此構(gòu)型使孤電子對(duì)和

三對(duì)成鍵電子之間相斥作用最小。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性常常用碳?xì)浠衔锏乃嵝詠砗饬?，化合物的酸性?/p>

大，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。

對(duì)碳負(fù)離子起穩(wěn)定作用的因素有：

①增加碳負(fù)離子上s軌道成分。s成分越高，離核越近，電子被碳原子核拉得越緊，則碳負(fù)離子越

穩(wěn)定。例如，

酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH

軌

道：sp3sp2

sp

②吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

HC（CF3）3HCF3CH4

pka：11

2843

所以碳負(fù)離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

反之，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使之不穩(wěn)定，故

與碳正離子相反。

③碳負(fù)離子上的孤電子對(duì)與重鍵共軛

酯基穩(wěn)定作用較差是由于其中OEt中氧原子有給電子性。

（4）碳烯（卡賓Carbene）

卡賓是一類只有6個(gè)價(jià)電子的二價(jià)碳原子的中性化合物，由于嚴(yán)重缺電子，為強(qiáng)親電試劑，易與π

鍵加成，甚至容易與C—Hσ鍵發(fā)生插入反應(yīng)。例如，

卡賓有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)：

①單線態(tài)sp2雜化平面結(jié)構(gòu)，二個(gè)未共享電子占據(jù)同一軌道，自旋方向相反。

②三線態(tài)sp雜化線型結(jié)構(gòu)，二個(gè)未共享電子各占據(jù)一個(gè)軌道，自旋方向相同，故能量較單線態(tài)

為低（約差33.5～37.7kJ／mol），可看作雙自由基，可用ESR譜（順磁共振）測(cè)出。

實(shí)際測(cè)得單線態(tài)卡賓的鍵角約為103°，三線態(tài)為136°。

氮烯（乃春Nitrene）與卡賓類似，只是以N原子代換C原子。例如在Curtius重排中

（5）苯炔（Benzyne）

苯炔是芳香親核取代反應(yīng)中許多過去難以解釋的現(xiàn)象中的關(guān)鍵中間體。例如

氯苯中鹵素連接在標(biāo)記碳原子上也可得到下列結(jié)果：

原因是通過苯炔中間體苯炔的可能結(jié)構(gòu)是不起反應(yīng)，原

因是鄰位沒有H原子，不能生成苯炔。也相同。

【例2】間-溴甲苯與氨基鉀在液氨中反應(yīng)得到何種產(chǎn)物？

A．鄰-甲苯胺和間-甲苯胺B．間-甲苯胺

C．鄰-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺D．鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺

解：D。因?yàn)?/p>

3．加成反應(yīng)

（1）C=C雙鍵的加成反應(yīng)

由于π鍵的存在，使分子易受親電試劑進(jìn)攻發(fā)生異裂，進(jìn)行離子型加成，叫做親電加成反應(yīng)。

①烯烴加鹵素一般情況下通過環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。

如雙鍵碳原子有芳基等穩(wěn)定碳正離子因素時(shí)，通過碳正離子得順式和反式加成產(chǎn)物。

【例1】（Z）-2-丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體，它的加成方式通過哪一種歷程？

A．生成碳正離子B．環(huán)狀溴正離子

C．單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)D．生成碳負(fù)離子

解：

說明了經(jīng)過環(huán)狀溴正離子歷程，答案為B。

如果生成碳正離子則可能有順式加式，即生成內(nèi)消旋體。

【例2】1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烯與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？

解：叔丁基大基團(tuán)在e鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過環(huán)狀溴正離子進(jìn)行反式加成，得到產(chǎn)物C。

②不對(duì)稱烯烴加HX一般符合Markovnikov規(guī)則：氫原子加到含氫較多的碳原子上。

反應(yīng)通過碳正離子中間體，因此在適當(dāng)條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物。

【例3】3-甲基-1-丁烯與HBr反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？

A．2-溴-3-甲基丁烷與2-溴-2-甲基丁烷B．2-溴-3-甲基-1-丁烯與2-溴-3-甲基丁烷

C．1-溴-3-甲基丁烷D．3-溴-3-甲基-1-丁烯

解：按Markovnikov規(guī)則對(duì)Markovnikov規(guī)則的現(xiàn)代解釋是：不

對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，加成反應(yīng)總是通過較穩(wěn)定的碳正離子中間體進(jìn)行，例如，

但是烯烴與HBr在非極性溶劑中有過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得反

Markovnikov規(guī)定產(chǎn)物，其它鹵代物不發(fā)生這種反應(yīng)。

【例4】

解：答案為C．

③催化加氫反應(yīng)歷程尚不十分清楚，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)順式加成。反應(yīng)過程放熱叫氫化熱，

常常用氫化熱來衡量體系的穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為125.5kJ／mol，順-2-丁烯為119.7kJ／mol，

反-2-丁烯為115.5kJ／mol，說明反式烯烴比順式穩(wěn)定。

【例5】下列哪個(gè)化合物氫化熱量??？

答：A，因苯具有芳香性，顯示出特殊的穩(wěn)定性。

④小環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)加成小環(huán)環(huán)烷烴具有某些烯烴的性質(zhì)，也易與鹵素、HX等起加成反應(yīng)。反

應(yīng)活性次序是環(huán)丙烷＞環(huán)丁烷＞環(huán)戊烷、環(huán)己烷。

⑤環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成也同樣符合Markovnikov規(guī)則，H加在含H最多的碳原子上，

加成的位置發(fā)生在連結(jié)最少和最多烷基的碳原子上。

【例6】1，1-二甲基環(huán)丙烷與HI反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？

解：

故為A。

⑥親核加成反應(yīng)在C=C雙鍵上引入吸電子基團(tuán)抑制親電加成，促進(jìn)親核加成。重要的例子是

Michael反應(yīng)。

【例7】下列四種化合物，哪一種是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成產(chǎn)物？

答：D為共軛加成。

（2）C≡C的加成反應(yīng)

①催化加氫用H2／Ni得烷烴，用H2／Lindlar催化劑（Pb／BaCO3，喹啉）得順式加成產(chǎn)物烯烴。

②親電加成反應(yīng)與C=C相似，符合Markovnikov規(guī)則，過氧化物存在下與HBr進(jìn)行反Markovnikov

加成。

③水合成醛或酮例如

④快烴可以進(jìn)行親核加成反應(yīng)例如，

（3）C=O雙鍵的加成反應(yīng)種歷程。

①親核試劑親核性強(qiáng)時(shí)，進(jìn)攻羰基C原子。

②親核試劑親核性較弱時(shí)，在酸催化下歷程為：

堿也可催化此類反應(yīng)，堿的作用是使試劑變成親核性更強(qiáng)的負(fù)離子Nu：-。

影響羰基活性的主要因素有二：

①電子效應(yīng)給電子基團(tuán)使羰基活性降低，

而吸電子基團(tuán)使羰基活性增加。

CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3

②空間效應(yīng)在r．d．s（速率決定步驟）中羰基碳原子由sp2雜化變成了sp3雜化，鍵角由大變小，

因此取代基體積大小對(duì)反應(yīng)速度和平衡位置有顯著影響。故

簡(jiǎn)單加成反應(yīng)：強(qiáng)親核試劑發(fā)生不可逆加成。如，

否則發(fā)生可逆加成。如，

【例8】哪一個(gè)醛或酮與水加成生成的水合物最穩(wěn)定？

解：B．CCl3為強(qiáng)吸電子基，H體積小，電子因素及空間因素均有利；C．C（CH3）3為給電子基，空

間阻礙較大；D．CH3比H體積大；A．苯環(huán)與共軛，水合破壞共軛，所以不穩(wěn)定。故答案為B。

加成—消除反應(yīng)：如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子，就可能接著產(chǎn)生消除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物，

主要是與氨衍生物的反應(yīng)。

立體化學(xué)：親核試劑容易從位阻小的一面進(jìn)攻，如

叔丁基環(huán)己酮還原時(shí)，如試劑體積大，3，5直立H空間阻礙起主要作用，試劑從下面進(jìn)攻為主要產(chǎn)

物。

如試劑體積小，直立H影響小，生成OH在e鍵的產(chǎn)物張力較小，故OH在e鍵為主要產(chǎn)物。

Cram規(guī)則：如羰基與手性碳原子相連，手性碳原子上另外三個(gè)基團(tuán)分別為L（大）、M（中）、S（?。?/p>

起加成反應(yīng)時(shí)羰基在M與S之間，親核試劑從S一邊進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)

則。

羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通過加成—消除歷程進(jìn)行的。

反應(yīng)速度與離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，其次序?yàn)椋?/p>

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

酯化和水解：大多數(shù)羧酸酯在堿性溶液中水解，按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。

行分析，其中18O含量與反應(yīng)物比較有何變化？

A．未變B．增加C．減少D．未定

酯的酸性水解是通過共軛酸進(jìn)行的，

稱AAC2歷程，A表示酸性水解。

酯中，故得到A。

③酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：在醇鈉等堿性催化劑存在下，二分子酯縮合成β-酮酸酯。

【例11】用乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)？

A．羥醛縮合B．Claisen縮合C．Knoevenagel縮合D．Dieckmann縮合

解：

故為B．

分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合，可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成。

【例12】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成2-乙氧羰基環(huán)戊酮，叫做什么反應(yīng)？

A．羥醛縮合反應(yīng)B．Dieckmann縮合反應(yīng)C．Claisen重排反應(yīng)D．Cannizzaro反應(yīng)

解：

為分子內(nèi)酯縮合，故為B．。

不帶α-H的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)。

【例13】下列各化合物中哪一個(gè)不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)？

A．甲醛B．乙醛C．對(duì)甲基苯甲醛D．三甲基乙醛

解：羥醛縮合反應(yīng)

二者歷程不同，故產(chǎn)物也不同。

4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

（1）親電取代反應(yīng)

芳環(huán)為大π體系，電子云密度豐富，極易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程是

①親電試劑E+

可取代有致鈍基團(tuán)的芳環(huán)；

++

中等親電試劑：R3C，RCH2X—FeX3，RC≡O(shè)，

團(tuán)的芳環(huán)；

度致活的芳環(huán)。

②苯環(huán)上兩類定位基

鄰對(duì)位定位基（第一類）

發(fā)生反應(yīng)；

外，都能發(fā)生反應(yīng)；

弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2；

弱鈍化：－F、－Cl、－Br、－I。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上有負(fù)電荷或未共享電子對(duì)，能向苯環(huán)供電共軛或超共軛。

間位定位基（第二類）

+

強(qiáng)致鈍基團(tuán)：－NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在間位取代，只有強(qiáng)親電試劑能與之反

應(yīng)：