基于en體系的cdse納米晶體的制備

基于en體系的cdse納米晶體的制備

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，作為一種典型的ii-vi族納米半夏，cdse納米材料在生物勘探、電池、非線性光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景引起了材料科學(xué)家的關(guān)注。關(guān)于納米材料，由于其結(jié)構(gòu)和形狀的密切相關(guān)，我們介紹了如何制作復(fù)合板納米材料的特殊形式。此外，還介紹了有關(guān)抗日成像、電解法、溶劑熱法、水熱法等材料領(lǐng)域的信息。到目前為止，關(guān)于sdse納米材料的生產(chǎn)工藝報(bào)道了光刻化、納米片表面處理法、納米片表面處理法等。此外，還有許多方法可以應(yīng)用于氣處理法、電解法、溶劑熱法、熱水熱法等。然而，許多制備方法只能獲得只能在晶體形成的產(chǎn)品，而對(duì)于cdse納米形式的限制很少。例如，peng等人報(bào)告，在300下，用甲基鎘作為先鋒，在三角帆三氟乙醇中制備了cdse納米棒和各種形狀的cdse。甘格等人通過(guò)向水系統(tǒng)中添加edta和氨水，獲得不同形狀的納米cse。本文在較低溫度下(140℃)通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控反應(yīng)物中鎘與硒的摩爾比,分別制備了六方相棒狀CdSe納米晶體與立方相CdSe納米顆粒,達(dá)到了同時(shí)調(diào)控其形貌與晶型的目的.1實(shí)驗(yàn)1.1試劑Cd(NO3)2·4H2O,N2H4·H2O,Se粉,乙二胺(en),無(wú)水乙醇均為分析純?cè)噭?且未經(jīng)任何后處理,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.1.2cdse納米顆粒的制備六方棒狀CdSe納米晶體的制備:將3.08g(0.01mol)Cd(NO3)2·4H20加入容量為250mL,盛有50mLen的燒杯,磁力攪拌5min,得到一澄清溶液.將溶液移入100mL容量聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,加入0.7896g(0.01mol)Se粉和20mL的N2H4·H2O,140℃下反應(yīng)10h.將所得深褐色沉淀抽濾,依次用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌后在60℃下干燥5h.立方CdSe納米顆粒的制備:與上述六方棒狀CdSe納米晶體的制備方法、反應(yīng)條件完全相同,僅僅將Se粉的加入量變?yōu)?.5792g(0.02mol).1.3x-射線衍射xrd結(jié)構(gòu)表征在RigakuD/max-rA(CuKα,λ=0.1542nm)型XRDX射線粉末衍射儀(XRD)上進(jìn)行,形貌表征在HitachiH-600-2(加速電壓100kV)型透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行.2en的作用機(jī)理圖1為兩種不同晶型CdSe樣品的XRD圖.由圖1(a)可知,當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se摩爾比為1∶1時(shí)得到的產(chǎn)物為六方晶系CdSe(纖鋅礦結(jié)構(gòu)),晶格常數(shù)為a=0.4299nm,c=0.701nm(JSPDS8-461);由圖1(b)可知,當(dāng)Cd∶Se摩爾比為1∶2時(shí),得到的產(chǎn)物為立方晶系CdSe(閃鋅礦結(jié)構(gòu)),晶格常數(shù)a=0.6077nm(JSPDS19-191).圖1(a)和(b)中均未有其它物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明在此體系中僅僅通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物的比例,就可以得到不同晶型的CdSe產(chǎn)物.圖2給出了這兩種不同晶型CdSe的電子顯微鏡照片.從圖2(a)可以看出,Cd∶Se摩爾比為1∶1時(shí)得到的六方相CdSe產(chǎn)物由一維的納米棒構(gòu)成,棒的長(zhǎng)度約為100nm,直徑約為15～20nm.從圖2(b)可以看出,Cd∶Se摩爾比為1∶2時(shí)得到的立方相CdSe產(chǎn)物由具有近似規(guī)則外形的納米顆粒組成,粒徑約為100nm.眾所周知,六方相為CdSe的高溫穩(wěn)定相,在溶劑熱反應(yīng)條件下一般只能得到低溫穩(wěn)定的立方CdSe產(chǎn)物[17～19].Qian和Li等[20～22]曾以en為模板劑制備包括CdSe在內(nèi)的一維II～VI族納米半導(dǎo)體材料,并提出了SCMT(solventcoordinationmoleculartemplate)機(jī)理,即en對(duì)最終產(chǎn)物的形貌及高溫穩(wěn)定的六方相產(chǎn)物的形成均起著決定性的作用:反應(yīng)過(guò)程中,在較低溫度下en分子插層在六方相層狀CdSe結(jié)構(gòu)中間,生成一結(jié)構(gòu)式為CdSe·0.5en的片狀前驅(qū)體;溫度升高后en分子逸出,片狀前驅(qū)體隨即發(fā)生斷裂,得到最終棒狀CdSe產(chǎn)物.在本體系中,當(dāng)反應(yīng)物分別以Cd∶Se摩爾比為1∶1和1∶2在不同溫度下反應(yīng)時(shí),現(xiàn)象如下:當(dāng)Cd∶Se為1∶1,反應(yīng)溫度80℃時(shí)(其它反應(yīng)條件不變),得到一灰色沉淀.XRD顯示這種灰色沉淀既不是CdSe產(chǎn)物,也不是任何一種反應(yīng)物,而和Li等報(bào)道的CdSe·0.5en相同(圖3a).TEM結(jié)果表明,其與報(bào)道的CdSe·0.5en具有相同的片狀形貌(圖4a).將此灰色沉淀在120℃下水熱后處理5h,亦可得到六方相的棒狀CdSe產(chǎn)物(圖3b,圖4b).由此可見(jiàn),在此體系中六方棒狀CdSe納米晶體的形成符合SCMT機(jī)理.當(dāng)Cd∶Se比為1∶2,反應(yīng)溫度100℃時(shí),得到的產(chǎn)物亦為片狀的CdSe·0.5en前驅(qū)體,而將此前驅(qū)體在120℃下水熱處理后同樣得到了六方相的棒狀CdSe納米晶體.為進(jìn)一步探究溫度對(duì)反應(yīng)的影響,又在120℃下進(jìn)行了反應(yīng)并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行了XRD和TEM表征.由圖5(a)給出的產(chǎn)物XRD峰可以看出,此溫度下得到的產(chǎn)物是立方相CdSe與前驅(qū)體CdSe·0.5en的混合物.圖6(a)給出的TEM照片也驗(yàn)證了產(chǎn)物中100nm左右大小的顆粒(立方CdSe)與片狀前驅(qū)體(CdSe·0.5en)的共存.將此混合物再于120℃下水熱后處理,得到六方相與立方相混合的CdSe產(chǎn)物(圖5b,圖6b).由上述現(xiàn)象可知,在此體系中只有在溫度高于140℃時(shí)才能隨Cd∶Se配比不同得到純的不同晶型、形貌的CdSe納米材料;在較低溫度(80℃)下Cd∶Se配比不同時(shí)均得到片狀前驅(qū)體CdSe·0.5en,且一旦得到此前驅(qū)體,再進(jìn)行水熱后處理就只能得到六方棒狀CdSe產(chǎn)物.最終產(chǎn)物的晶型與反應(yīng)物配比、溫度的關(guān)系如圖7所示.綜合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可推斷,當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se配比為1∶1時(shí)反應(yīng)機(jī)理為SCMT機(jī)理,而當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se配比為1∶2時(shí)反應(yīng)路線不同.在CdSe及MnO2等納米材料的制備研究中均發(fā)現(xiàn)在一定條件下反應(yīng)物的配比可對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶、成核及生長(zhǎng)過(guò)程起到重要影響,因此我們認(rèn)為,在此體系中Cd∶Se摩爾比同樣對(duì)產(chǎn)物晶型及形貌的調(diào)控起著決定性作用.此過(guò)程中可能包含的反應(yīng)方程式如下:在反應(yīng)體系中,Cd2+離子可與en溶劑分子發(fā)生配位作用生成[Cd(en)]2+離子,二者之間存在平衡(反應(yīng)1)反應(yīng)過(guò)程中隨溫度升高至140℃,Se粉在堿性環(huán)境下被水合聯(lián)氨還原為Se2-離子(反應(yīng)2),而Se2-離子既可能與[Cd(en)2]2+配合離子反應(yīng)按SCMT機(jī)理最終得到六方相的棒狀CdSe產(chǎn)物(反應(yīng)3),又可能與Cd2+離子直接反應(yīng)得到立方相的CdSe顆粒(反應(yīng)4).我們推斷,此時(shí)由于反應(yīng)物Cd∶Se摩爾比不同導(dǎo)致的Se2-離子濃度不同對(duì)接下來(lái)的反應(yīng)路線起到了決定作用.當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se比為1∶1時(shí),反應(yīng)按照SCMT機(jī)理,en分子參與了反應(yīng)過(guò)程并決定了最終產(chǎn)物的晶型和形貌;當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se比為1∶2時(shí),由于生成了過(guò)剩的Se2-離子而其與Cd2+離子之間的反應(yīng)明顯強(qiáng)于Cd2+離子與en分子之間的配合作用,Se2-離子阻礙了Cd2+離子與en溶劑之間的作用,使得en在CdSe形成過(guò)程中的作用受到了影響,從而導(dǎo)致最終得到立方相低溫穩(wěn)定相產(chǎn)物,形貌也變成了在堿性介質(zhì)中易形成的三方六邊形為主的顆粒.80℃下當(dāng)反應(yīng)物中Cd∶Se比為1∶2時(shí)亦只能得到CdSe·0.5en前驅(qū)體以及120℃下得到立方相CdSe與前驅(qū)體CdSe·0.5en的混合物,說(shuō)明溫度對(duì)實(shí)現(xiàn)CdSe晶型及形貌的調(diào)控也有重要影響.其原因可歸為在反應(yīng)進(jìn)程中阻礙Cd2+離子與en溶劑之間作用的不是單質(zhì)Se而是Se2-離子.當(dāng)溫度較低(80℃)時(shí),反應(yīng)(2)的速率較慢,從而不能及時(shí)生成過(guò)量的Se2-離子,因而en分子仍然能夠參與反應(yīng),得到六方相棒狀產(chǎn)物;當(dāng)處于中間溫度(12