《精細(xì)化工概論》第三章表面活性劑

冰淇淋是我們最喜歡的食物；有了化裝品我們的生活也變得如此愉快。假設(shè)沒(méi)有外表活性劑，這兩樣?xùn)|西都不會(huì)有。這真是太可悲了。但是，假設(shè)真的沒(méi)有了外表活性劑，也不會(huì)有人為沒(méi)有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。由于沒(méi)有外表活性劑，人也沒(méi)有了?！?guó)著名界面化學(xué)家Ckint第三章外表活性劑日常生活中,外表活性劑隨處可見.傳統(tǒng)的肥皂,現(xiàn)代的各種洗衣粉,香波能使水的外表張力明顯降低的溶質(zhì)稱為外表活性物質(zhì)§3－1概述一、外表活性劑的定義及其構(gòu)造特點(diǎn)和分類1、定義：外表活性劑是指在溶劑中參與很少量即能顯著降低溶劑外表張力、改動(dòng)體系界面形狀的物質(zhì)。2、外表活性劑的構(gòu)造特點(diǎn)①雙親性親水基團(tuán)疏水基團(tuán)外表活性劑分子②溶解性③外表吸附④界面定向

⑤構(gòu)成膠束膠束的構(gòu)成：兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)相互吸引，從而使得分子自發(fā)構(gòu)成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。⑥多功能性潤(rùn)濕作用乳化作用分散作用起泡與消泡增溶作用洗滌作用肥皂、洗滌劑化裝品食品加工紡織工業(yè)金屬加工石油、建筑功能運(yùn)用3、外表活性劑分類外表活性劑分子非極性烴鏈〔疏水〕極性基團(tuán)〔親水〕H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO硬脂酸陰離子外表活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2 磷酸酯鹽1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型外表活性劑按離子類型陽(yáng)離子外表活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl 叔胺鹽|CH3CH3|R-N+-CH3Cl- 季胺鹽|CH3兩性外表活性劑R-N+HCH2-CH2COO-H氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-H 甜菜堿型|CH3非離子外表活性劑R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型特殊外表活性劑含氟外表活性劑含硅外表活性劑高分子外表活性劑生物外表活性劑二、外表活性劑的活性原理及活性作用1、外表活性劑的活性原理(1)具有雙親性構(gòu)造(2)外表張力定義：通常，把垂直作用于液體外表上任一單位長(zhǎng)度、并與液面相切的收縮表、并與液面相切的收縮外表力稱為外表張力。外表張力的單位用N/m表示

液體內(nèi)部分子受力分析內(nèi)部分子所受力的全力為零，而外表分子的受合力不為零，結(jié)果只需向液體內(nèi)部的力，而沒(méi)有向氣體方向的力，因此，呵斥液體的外表向內(nèi)部收縮。〔a〕是極稀溶液，界面上沒(méi)聚集很多的外表活性劑，空氣和水直接接觸，水的外表張力下降不多，接近于純水的形狀。b〕濃度相對(duì)升高，很快地聚集到水外表上，即外表吸附量大為添加、空氣和水的接觸相對(duì)減少，水外表張力下降〔c〕外表活性劑濃度逐漸升高，外表活性劑毫無(wú)間隙地密集于液面上，構(gòu)成了單分子吸附膜?？諝馀c水處于完全隔離形狀，外表吸附達(dá)飽和。在溶液內(nèi)部，添加外表活性劑,先是三三兩兩以疏水基相互靠攏，構(gòu)成球形膠束的最初方式。水外表張力急劇下降。膠束構(gòu)造表示圖在CMC附近，外表活性劑溶液的許多性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)機(jī)，如外表張力、電導(dǎo)率、去污才干等.可以利用測(cè)定外表張力，電導(dǎo)率等方法到達(dá)測(cè)定臨界膠束濃度目的;外表活性劑水溶液其濃度只需稍高于其CMC值時(shí)，才干充分顯示其作用。CMC(3)界面電荷(4)膠束和增溶增溶作用：外表活性劑在水溶液中到達(dá)臨界膠束濃度后，一些水不溶性或微溶性物質(zhì)在膠束溶液中的溶解度可顯著添加并構(gòu)成透明膠體溶液，這種作用即增溶作用。參與兩個(gè)概念(1)、臨界溶解溫度：離子型外表活性劑在水溶液中的溶解度，隨溫度的上升逐漸添加，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一特定的溫度下，溶解度急劇陡升。該溫度稱為離子型外表活性劑的臨界溶解溫度。(2)、濁點(diǎn)：非離子型外表活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升而降低，升至某一溫度，溶液出現(xiàn)混濁，經(jīng)放置或離心分別，可得富膠團(tuán)和貧膠團(tuán)兩個(gè)液相，這個(gè)溫度稱為外表活性劑的濁點(diǎn)。

潤(rùn)濕作用乳化作用分散作用起泡與消泡增溶作用洗滌作用肥皂、洗滌劑化裝品食品加工紡織工業(yè)金屬加工石油、建筑功能運(yùn)用2、外表活性劑的活性作用(1)潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕是固體外表的一種流體被另一種流體所取代的過(guò)程接觸角的表示圖：這種借助外表活性劑來(lái)潤(rùn)濕物體的作用叫潤(rùn)濕作用在固體外表發(fā)生定向吸附這種能使液體潮濕或能加速固體外表潮濕的外表活性劑叫做潮濕劑。潤(rùn)濕方面的運(yùn)用：1礦物的泡沫浮選2金屬的防銹、緩蝕3織物的防水、防油處置降低潤(rùn)濕作用：

原理是用外表活性物質(zhì)的極性部分選擇性吸附，非極性部分向外呈憎水性。

一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),內(nèi)壁要疏水水化,運(yùn)用的是硅偶聯(lián)劑,使血液在管內(nèi)不殘留。防水整理劑纖維的防水整理：不透氣：用橡膠和合成樹脂涂在纖維織物上，在織物上構(gòu)成延續(xù)的防水膜；穿著不適；透氣：將織物外表變?yōu)槭杷?，空氣和水蒸氣的透氣性不產(chǎn)生妨礙，又稱“拒水整理〞。4農(nóng)藥中的運(yùn)用:添加潤(rùn)濕作用：

農(nóng)藥噴灑：由于大多農(nóng)藥水溶性差，對(duì)植物的莖葉潤(rùn)濕不好，滾落浪費(fèi)且不能展開，殺蟲效果差，參與外表活性劑，提高潤(rùn)濕程度，即可大大提高藥效。(2)乳化與破乳作用乳化景象油水乳化劑乳化液油水一種或多種液體以微滴狀分散到另一種不相混溶的液體中所構(gòu)成的多相分散體系，稱為乳狀液。這種構(gòu)成乳狀液的過(guò)程稱為乳化。分散相(內(nèi)相、不延續(xù)相)分散介質(zhì)(外相、延續(xù)相)水相/油相液珠大小/μm乳液外觀>10.1~10.05~0.1<0.05乳白色乳狀液藍(lán)白色乳狀液灰色半透明液透明液乳狀液的類型及構(gòu)成1乳狀液的類型1水包油O/W2油包水W/O3套圈型根本型O/W內(nèi)相外相水包油W/O內(nèi)相外相油包水復(fù)合型W/O/W內(nèi)水相油相外水相水包油包水O/W/O內(nèi)油相水相外油相油包水包油根據(jù)構(gòu)造分類劇烈振蕩油水水包油型(O/W)油包水型(W/O)天然乳化液人工乳化液牛奶油包水〔W/O〕型奶油水包油〔O/W〕型乳多重型〔W/O/W〕型冰淇淋椰奶乳化劑的破乳乳化和破乳的運(yùn)用農(nóng)藥消費(fèi)、金屬加工、瀝青乳化食品、化裝品原油開采2.4乳化劑的破乳有兩相界面存在是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系在江河湖海經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)大面積的原油或其他有機(jī)溶液的走漏事故，往往由于面積過(guò)大，走漏量也很大，無(wú)法搜集。大量的這類不溶于水的物質(zhì)假設(shè)不處置，一方面會(huì)呵斥相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境污染，另一方面能夠呵斥大面積火災(zāi)發(fā)生。石油處置劑就是將這些因非常事故而流出的油類物質(zhì)嚴(yán)密地進(jìn)展化學(xué)處置的藥劑，包括集油劑、沉降劑、凝固劑、乳化分散劑等，其主要成分乳化分散劑即為外表活性劑。(3)增溶作用Solubilization外表活性劑在水溶液中到達(dá)臨界膠束濃度后，一些水不溶性或微溶性物質(zhì)在膠束溶液中的溶解度可顯著添加并構(gòu)成透明膠體溶液，這種作用即增溶作用。s/溶解度C/%cmc增溶作用的運(yùn)用乳液聚合開采石油膠片消費(fèi)洗滌劑增溶作用的方式1非極性分子在膠束內(nèi)的增溶在膠束內(nèi)部，被增容的物質(zhì)完全處于非極性環(huán)境中。2在外表活性劑分子間的增溶

分子構(gòu)造與外表活性劑類似的極性有機(jī)化合物柵欄之間甚至拉入內(nèi)部。3在膠束外表的吸附增溶既不溶于水也不溶于油的小分子極性有機(jī)化合物在膠束外表增容4聚氧乙烯基間的增溶以聚氧乙烯基為親水基的非離子外表活性劑包裹在膠束外層的長(zhǎng)鏈中

增溶作用的運(yùn)用〔實(shí)例〕在乳液聚合中的運(yùn)用乳液聚合是使原料分散于水中構(gòu)成乳狀液，在引發(fā)劑作用下進(jìn)展聚合。原料單體在外表活性劑水溶液中乳化，處于3種形狀：在乳狀液滴中，溶于水中，增溶于膠束中。運(yùn)用水溶性引發(fā)劑時(shí)，在水相中引發(fā)反響，聚合反響在膠束中進(jìn)展，分散于水相中的乳狀液滴僅作為提供反響原料的儲(chǔ)庫(kù)。在石油消費(fèi)中的運(yùn)用借助增溶作用可提高石油的采收率，其有效方法是將粘附在巖層砂石上的油“驅(qū)趕〞出來(lái)，即所謂“驅(qū)油〞。利用外表活性劑在溶液中構(gòu)成膠束的性質(zhì)，將外表活性劑、助劑〔醇類起促進(jìn)膠束構(gòu)成作用〕和油混合在一同，經(jīng)攪動(dòng)，構(gòu)成均勻的“膠束溶液〞。該溶液能溶解原油，很好的潤(rùn)濕巖層，遇水不分層，當(dāng)流過(guò)石巖層時(shí)能有效地洗下粘附在砂石上的原油，從而到達(dá)提高石油的采收的目的。(4)發(fā)泡和消泡作用翻開啤灑、香檳瓶即有大量泡沫出現(xiàn)等，液體泡沫。人們通常所說(shuō)的泡沫多指面包、蛋糕等彈性大的物質(zhì)以及泡沫塑料、餅干等為固體泡沫。液體泡沫也是本節(jié)要討論的主要內(nèi)容?！芭莰暰褪怯梢后w薄膜包圍著氣體。泡沫的構(gòu)成及其穩(wěn)定性“泡沫〞是氣體分散于液體中的分散體系。ABC外表活性劑的起泡和穩(wěn)定作用在肥皂水里參與一小匙的砂糖或少許的茶葉，放在陰暗處過(guò)夜后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)這種肥皂水吹出來(lái)的泡泡顏色不但艷麗，而且比較不容易破裂。肥皂，熱水消泡劑能降低溶液和懸浮液外表張力、防止泡沫構(gòu)成或使原有泡沫減少或消逝的外表活性劑稱為消泡劑.抑泡劑是指可以阻止泡沫的產(chǎn)生的物質(zhì)。在制糖、制藥、微生物工程、發(fā)酵釀造工業(yè)以及減壓蒸餾、溶液濃縮和機(jī)械洗滌過(guò)程中泡沫太多，要參與適當(dāng)?shù)耐獗砘钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。外表活性劑的消泡作用起泡和消泡的運(yùn)用1起泡作用在滅火中的運(yùn)用熄滅的條件：助燃物可燃物如何滅火呢？火源由于泡沫中所含水分的冷卻效果，以及在火苗外表上覆蓋的泡沫層，膠束膜或凝膠層，使火苗和氧隔絕，而起到滅火作用。作為抗靜電整理劑，預(yù)防靜電火花點(diǎn)火源(5)洗滌作用(6)分散的作用：鉆井泥漿；涂料；油墨；墨水；消字液；矯正液；感光資料；納米資料三、外表活性劑的親水、親油平衡值1、定義:外表活性劑的親水親油平衡值(HydrophileLipopMeBalance，HLB)是表示外表活性劑的親水性、親油性好壞的目的。2、HLB數(shù)值3、運(yùn)用HLB值應(yīng)留意以下各點(diǎn)。1〕．不同HLB值的外表活性劑具有不同的運(yùn)用范圍2〕．不同的被分散或被乳化物質(zhì)具有不同的HLB值(1)根據(jù)HLB值選擇分散劑或乳化劑要將這些在水中不溶的物質(zhì)分散到水性分散體系中時(shí)，須令選擇的外表活性劑的HLB值與被分散或被乳化的物質(zhì)的HLB值相匹配。舉例：在合成聚醋酸乙烯酯乳液涂料時(shí)，思索到聚醋酸乙烯酯的最適宜HLB值為14.5~17.5，乳化劑所選的外表活性劑為：十二烷基苯磺酸鈉，HLB值11.7所用份數(shù)1；十二烷基硫酸鈉，HLB值40所用份數(shù)0.3；TX-10,HLB值12.8所用份數(shù)1；問(wèn)幾種外表活性劑復(fù)配能否可作合成聚醋酸乙烯酯乳液涂料的乳化劑？(2)乳化劑用外表活性劑的其他選擇原那么4、外表活性劑的工業(yè)運(yùn)用§3-2各類外表活性劑產(chǎn)品一、陰離子外表活性劑親水性基團(tuán)是陰離子的外表活性劑叫陰離子型外表活性劑。它們?cè)谡麄€(gè)外表活性劑消費(fèi)中占有較大的比重，世界外表活性劑總產(chǎn)量約一半屬于這一類?；撬猁}型陰離子外表活性劑1十二烷基苯磺酸鈉簡(jiǎn)稱LAS，是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后可構(gòu)成六角形或斜方型薄片狀結(jié)晶。LAS溶于水后呈中性，對(duì)水的硬度較敏感，對(duì)酸堿水解的穩(wěn)定性好，不易氧化。外表活性作用表現(xiàn)為起泡才干強(qiáng)、去污才干高，易與各種助劑復(fù)配，兼容性好，且本錢較低，合成工藝成熟，因此運(yùn)用領(lǐng)域廣泛。合成方法：消費(fèi)過(guò)程可分為三步分：烷基苯的制備，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。烷基苯的制備：4種方法。烷基苯的磺化：①三氧化硫磺化法反響原理：對(duì)設(shè)備加工精度及材質(zhì)均有較高要求，設(shè)備龐雜，造價(jià)均在幾百萬(wàn)元以上，普通中小型企業(yè)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)難以實(shí)現(xiàn)。②發(fā)煙硫酸磺化法以發(fā)煙硫酸作為磺化劑與烷基苯反響如下：與三氧化硫磺化相比，發(fā)煙硫酸磺化反響速率較易控制，反響放熱量也較小，但由于反響過(guò)程同時(shí)生成大量廢酸，故消費(fèi)本錢偏高。烷基苯磺酸的中和：2、羧酸鹽型陰離子外表活性劑(R－COONa)肥皂－－脂肪酸鹽(鈉鹽為多)，是一種最古老的外表活性劑，如今仍大量運(yùn)用于日常生活和消費(fèi)中。肥皂比較容易制造，油脂與堿作用即生成脂肪酸鈉與甘油。

羧酸鹽所存在的主要缺陷是，它是一種弱酸強(qiáng)堿鹽，易水解為游離酸，降低其水溶性。合成：①皂化、②鹽析、③堿析、④整理、⑤調(diào)和二、陽(yáng)離子外表活性劑陽(yáng)離子外表活性劑正好與陰離子外表活性劑構(gòu)造相反。如圖其親水基一端是陽(yáng)離子，故稱陽(yáng)離子外表活性劑，疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣?928年，陽(yáng)離子外表活性劑開場(chǎng)運(yùn)用，當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。這類外表活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，種類開展迅速，運(yùn)用范圍口益廣泛:殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑目前陽(yáng)離子外表活性劑的產(chǎn)量還比較小，但其增長(zhǎng)速度要比陰離子和非離子大得多。留意：陽(yáng)離子外表活性劑通常不與陰離子外表活性劑混合運(yùn)用，兩者易生成不溶于水的高分子鹽R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|HCH3|R-N+-CH3Cl- 季銨鹽|CH3CH3|R-N-HCl 叔胺鹽|CH3主要為含氮的有機(jī)衍生物其它含氮等的有機(jī)衍生物陽(yáng)離子外表活性劑的分類R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl 叔胺鹽|CH3胺鹽型該類產(chǎn)物是弱酸的鹽，在酸性條件下具有外表活性，在堿性條件下，胺游離出來(lái)而失去外表活性，因面使它的運(yùn)用遭到限制。無(wú)殺菌才干纖維柔軟劑勻染劑浮選劑季銨鹽型R1|R2-N+-CH3X- 季銨鹽|R3季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的外表活性離子。季銨鹽洗滌才干差但殺菌才干強(qiáng)，在陽(yáng)離子外表活性劑中的位置最為重要，產(chǎn)量也最大。含苯環(huán)的季銨鹽氯化芐80-90oC3h十二烷基二甲基芐基氯化銨1227/潔爾滅/TAN高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷1潔爾滅陽(yáng)離子活性劑1227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻才干，并具有一定的分散、浸透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛運(yùn)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻繁殖。三、兩性外表活性劑廣義地說(shuō)：所謂兩性外表活性劑，是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)的外表活性劑。通常所說(shuō)的兩性外表活性劑，是指由陰離子和陽(yáng)離子所組成的外表活性劑。換言之，單就兩性外表活性劑構(gòu)造來(lái)講，在親水基一端既有陽(yáng)離子(+)也有陰離子(-)。〔一〕、咪唑啉型兩性離子外表活性劑〔二〕、甜菜堿型兩性離子外表活性劑〔三〕、氨基酸型兩性離子外表活性劑四、非離子外表活性劑非離子型外表活性劑在水溶液中不電離其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)〔醚基或羥基〕與水構(gòu)成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解的一類外表活性劑分類：聚乙二醇型多元醇型1脂肪醇聚氧乙烯基醚AEOC12H25OHC12H25(OCH2CH2)n-HNaOH催化150~180oC易溶于水，在硬水、酸或堿中不起變化而穩(wěn)定，是一種優(yōu)良分散劑。有很強(qiáng)的分散才干。對(duì)各種纖維無(wú)結(jié)合才干，所以運(yùn)用后亦易洗去。有潤(rùn)濕力，并能發(fā)生泡沫。缺陷：起泡力差和只能制成液體或半固體狀。用途：2烷基酚聚氧乙烯基醚烷基酚聚氧乙烯基醚的制備OP-101、壬烯與苯酚反響，生成壬基酚2、壬基酚與環(huán)氧乙烷反響特點(diǎn)：n=1~6油溶性；n＞8水溶性，濁點(diǎn)＞50oCn=8~9潤(rùn)濕性、去污力、乳化性能皆佳n＞10潤(rùn)濕性、去污力下降，濁點(diǎn)升高用途：〔一〕、碳氟外表活性劑含氟外表活性劑是指碳?xì)滏溨袣湓颖环〈说耐獗砘钚詣?。氫原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者稱為全氟外表活性劑。這類外表活性劑性能特殊，具有憎水、憎油的雙重特性，降低外表張力的才干極為顯著，其運(yùn)用越來(lái)越引人注目1碳氟外表活性劑的性質(zhì)〔1〕化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能好耐高溫、耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、耐強(qiáng)氧化劑〔2〕溶解性氟外表活性劑具有高熔點(diǎn)、高Krafft點(diǎn)和在溶劑中溶解度低的特點(diǎn)。同時(shí)具有既疏水又疏油的性質(zhì)。五、其他外表活性劑碳氟外表活性劑有極高的外表活性，其水溶液的外表張力可低至20nN/m以下(有的甚至可低到12nN/m)，這是其它類型外表活性劑所遠(yuǎn)不及的?！?〕外表活性碳氟外表活性劑在6個(gè)碳原子的時(shí)候就有很好的外表活性。8~12個(gè)碳原子最正確?！?〕CMC2碳氟外表活性劑的分類離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型非離子型3碳氟外表活性劑的運(yùn)用高效穩(wěn)定復(fù)配與選擇運(yùn)用：1〕高效滅火劑a高效滅火劑;b在油面上迅速鋪展成膜;c縮短滅火時(shí)間;d提高滅火性能;e抗復(fù)燃型好2〕電鍍：抑鉻酸霧劑，平安消費(fèi)〔二〕、含硅外表活性劑Si-O鍵要比C-C鍵穩(wěn)定，不易斷裂。因此含硅外表活性劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性離