實(shí)驗(yàn)7-沉淀法制備納米氧化鋅粉體

無(wú)機(jī)材料實(shí)驗(yàn)（綜合性實(shí)驗(yàn)?zāi)K）德州學(xué)院化學(xué)系PAGEPAGE4實(shí)驗(yàn)七沉淀法制備納米氧化鋅粉體一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解沉淀法制備納米粉體的實(shí)驗(yàn)原理。2、掌握沉淀法制備納米氧化鋅的制備過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)原理。3、了解反應(yīng)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物形貌的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物會(huì)表征分析。二、實(shí)驗(yàn)原理氧化鋅是一種重要的寬帶隙(3.37eV)半導(dǎo)體氧化物，常溫下激發(fā)鍵能為60meV。近年來(lái)，低維（0維、1維、2維）納米材料由于具有新穎的性質(zhì)已經(jīng)引起了人們廣泛的興趣。氧化鋅納米材料已經(jīng)應(yīng)用在納米發(fā)電機(jī)、紫外激光器、傳感器和燃料電池等方面。通常的制備方法有蒸發(fā)法、液相法。我們?cè)谶@里主要討論沉淀法。沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH--，CO32-等)后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，得到所需的化合物粉料。均勻沉淀法是利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來(lái)。而加入的沉淀劑不是立即在溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，而是通過(guò)沉淀劑在加熱的情況下緩慢水解，在溶液中均勻地反應(yīng)。納米顆粒在液相中的形成和析出分為兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)是核的形成過(guò)程，稱為成核過(guò)程；另一個(gè)是核的長(zhǎng)大，稱為生長(zhǎng)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的控制對(duì)于產(chǎn)物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。制備氧化鋅常用的原料是可溶性的鋅鹽,如硝酸鋅Zn(NO3)2、氯化鋅ZnCl2、醋酸鋅。常用的沉淀劑有氫氧化鈉（NaOH）、氨水（NH3.H2O）、尿素（CO(NH2)2）。一般情況下，鋅鹽在堿性條件下只能生產(chǎn)Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化鋅晶體，要得到氧化鋅晶體通常需要進(jìn)行煅燒高溫。均勻沉淀法通常使用尿素作為沉淀劑，通過(guò)尿素分解反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生NH3H2O與鋅離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。反應(yīng)如下：(1)OH-的生成：(2)CO32-的生成：(3)形成前驅(qū)物堿式碳酸鋅的反應(yīng)：(4)熱處理后得產(chǎn)物ZnO：(5)本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Zn(NO3)2和NaOH之間反應(yīng)得到的Zn(OH)42-進(jìn)行熱分解反應(yīng)制備了氧化鋅納米晶體。用NaOH作沉淀劑一步法直接制備納米氧化鋅的反應(yīng)式如下：(6)(7)(8)該實(shí)驗(yàn)方法過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要后煅燒處理就可得到氧化鋅晶體，而且可以通過(guò)調(diào)控Zn2+/OH￣的摩爾比控制氧化鋅納米材料的形貌。三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑儀器：恒溫水浴、磁力攪拌器、離心機(jī)、溫度計(jì)、燒杯、燒瓶、電子天平。試劑：硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O、氫氧化鈉NaOH、蒸餾水、乙醇四、實(shí)驗(yàn)步驟用NaOH作沉淀劑一步法直接制備納米氧化鋅。實(shí)驗(yàn)方案一產(chǎn)物為柱狀結(jié)構(gòu)1、在室溫下，在燒杯中稱取0.3gZn(NO3)2·6H2O（0.001mol）然后加入40mL蒸餾水，攪拌5分鐘配成無(wú)色澄清的溶液。2、在室溫下，在燒杯中稱取0.8gNaOH(0.02mol)然后加入40mL蒸餾水，攪拌5分鐘配成無(wú)色澄清的溶液。3、在室溫下，將Zn(NO3)2溶液快速滴加到NaOH的溶液中，磁力攪拌5分鐘得到無(wú)色透明溶液。4、將透明溶液轉(zhuǎn)移到150mL燒瓶中在80°C的水浴中反應(yīng)2h。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并記錄時(shí)間。5、將生產(chǎn)的白色沉淀物分別用水和酒精洗滌3次，進(jìn)行離心分離后，放在烘箱中60°C下干燥10h后得到粉體。（Zn2+/OH￣的摩爾比為1：20）4、將懸濁溶液轉(zhuǎn)移到150mL燒瓶中在80°C的水浴中反應(yīng)2h。5、將白色沉淀物分別用水和酒精洗滌3次，進(jìn)行離心分離后，放在烘箱中60°C下干燥10h后得到粉體。（Zn2+/OH￣的摩爾比為1：4）實(shí)驗(yàn)方案二80°C產(chǎn)物圖4是Zn(NO3)2濃度為0.06mol/L時(shí)，Zn2+/OH￣的摩爾比為1:4，80°C下反應(yīng)6h生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的電鏡照片。低放大倍數(shù)的SEM照片(圖4A)可以看出，產(chǎn)物為形貌均一的球形聚集體，尺寸為1–3μm。通過(guò)高放大倍數(shù)的照片(圖4B)可以清楚地看到球形聚合體是由ZnO納米片組成，納米片的厚度為10–20nm，側(cè)向尺度為幾百納米到一微米。從掃描電鏡照片中可以清楚的看到納米片的表面十分光滑，但納米片邊緣不平滑。有趣的是這些球形聚合體是沿某些特定方向生長(zhǎng)的，如圖4–9A上箭頭所示。這種聚合體結(jié)構(gòu)是很難分散開(kāi)的，若想得到一些分散的納米片，必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的超聲震蕩。透射電鏡照片(圖4C)進(jìn)一步證明了這種片狀結(jié)構(gòu)，不過(guò)從透射電鏡照片中可以明顯地看到，納米片的表面存在很多小孔，而且納米片的邊緣也是十分不規(guī)則的。單個(gè)納米片的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣(圖4C內(nèi))，證明ZnO納米片是單晶，并且納米片沿[001]和[100]方向生長(zhǎng)。從高分辨透射電鏡(HRTEM)照片上可以清楚地看到納米片表面原子排列規(guī)則，晶面間距為0.26nm與ZnO(002)晶面相對(duì)應(yīng)，這說(shuō)明ZnO納米片具有很好的結(jié)構(gòu)性和生長(zhǎng)方向性。圖4.Zn(NO3)2濃度為0.06mol/L時(shí)，80°C下反應(yīng)6h生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:4)。實(shí)驗(yàn)方案二180°C產(chǎn)物圖5.Zn(NO3)2濃度為0.06mol/L時(shí)，180°C下反應(yīng)6h生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM(A)，TEM(B)和HRTEM照片。(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:4)。五、思考題1、NaOH與鋅鹽的濃度比及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物有何影響？2、為什么實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物能夠直接得到氧化鋅晶體而不是氫氧化鋅？相關(guān)資料：利用X射線衍射儀（XRD）測(cè)定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察產(chǎn)物的形貌。相關(guān)資料用尿素作沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟：1、在室溫下，在燒杯中稱取3.0gZn(NO3)2·6H2O（0.001mol）然后加入40mL蒸餾水，攪拌5分鐘配成無(wú)色澄清的溶液。2、用蒸餾水配制40mL尿素（1.8g）溶液，使尿素與硝酸鋅的摩爾比為3：1，并