分析化學(xué)2.誤差理論

第二章誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDataHanding1§2-1定量分析中的誤差準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。一、誤差和準(zhǔn)確度

accuracy

準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量

21．誤差error（1）絕對(duì)誤差(absoluteerror)：測量值與真實(shí)值之差（2）相對(duì)誤差(relativeerror)：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比注：1）測高含量組分，Er可??；測低含量組分，Er可大

2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測高含量組分，Er小Ea=xi-TEr

=3Er比Ea更有實(shí)際意義

Er反映了絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率.

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。42.

準(zhǔn)確度(accuracy)3.

誤差與準(zhǔn)確度

誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高;反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。測定結(jié)果與“真值”接近的程度.分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。54、真值算術(shù)平均值

6例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL

0.02mL

0.1%2.00mL

0.02mL

1%稱量誤差mEaEr0.2000g

0.2mg

0.1%0.0200g

0.2mg

1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g7例1測定含鐵樣品中w(Fe),

比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.8二、偏差和精密度deviationandprecision

精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度9（一）偏差(deviation):

指個(gè)別測定結(jié)果Xi與n次測定結(jié)果的平均值之間的差別.（1）絕對(duì)偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比10

（4）相對(duì)平均偏差：注意：平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào)，而個(gè)別測定值的偏差要記正負(fù)號(hào)。

特點(diǎn)：簡單

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映（3）平均偏差：用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。11（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，我們常把所研究對(duì)象的全體稱為總體（或母體）；自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚?。12

1、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

:

當(dāng)測定次數(shù)無限增多，即n→∞時(shí)，樣本平均值即為總體平均值μ：此時(shí)，用σ代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為：

（或?qū)嵱蒙蟦＞30次）

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值13

2、有限測定次數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（n<20次）14

式中：（n-1）稱為自由度，以f表示。它是指在n次測量中，只有n-1個(gè)可變的偏差。這里引入（n-1）的目的，主要是為了校正以代替μ所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測定次數(shù)非常多時(shí)，測定次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小，→μ。即

此時(shí)，S→σ。

15

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV=100%RSD:RelativeStandardDeviationCV:coefficientofvariation16（3）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)學(xué)證明,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之間有下列關(guān)系:

對(duì)于有限次測定，則,

即為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Standarddeviationofthemean17例測定食鹽中氯的含量，得到兩組數(shù)據(jù)。分別計(jì)算：平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、和變異系數(shù)，用數(shù)據(jù)來說明兩組數(shù)據(jù)精密度的優(yōu)劣。第一組(%)：60.25，60.20，60.18，60.24，60.23，60.25，60.22，60.19，60.24，60.20第二組(%)：60.22，60.23，60.15，60.24，60.21，60.20，60.27，60.20，60.25，60.23

18三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。準(zhǔn)確度：表示測定結(jié)果與真實(shí)值的符合程度精密度：表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性區(qū)別19201、系統(tǒng)誤差（可測誤差）systematicerror/determinateerror（1）產(chǎn)生的原因：某些固定因素造成方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠這前三種誤差不會(huì)因人而異四誤差的分類及其減免方法

21主觀誤差——

操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)

22（2）特點(diǎn)：影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（a）單向性：對(duì)分析結(jié)果的影響較恒定，（b）重復(fù)性：在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)

（c）可測性：可以測定和校正23

（3）系統(tǒng)誤差的校正

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)2.儀器誤差——校準(zhǔn)儀器3.試劑誤差——作空白試驗(yàn)

除不加試樣外，其他實(shí)驗(yàn)步驟均完全一樣，所得結(jié)果為空白值。

4.回收實(shí)驗(yàn)－回收率5.改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果系統(tǒng)誤差采用一定的方法可以消除，增加平行測定的次數(shù)能否減免？242、隨機(jī)誤差(偶然誤差、不可測誤差)accidental/random/indeterminateerror（1）產(chǎn)生的原因:

偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；

個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。（2）特點(diǎn):

不恒定,無法校正；

服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率機(jī)等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。25（3）隨機(jī)誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨機(jī)誤差。偶然誤差：影響測定結(jié)果的

系統(tǒng)誤差：影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度精密度26五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布（一）正態(tài)分布1．x-μ表示隨機(jī)誤差，y為誤差出現(xiàn)的概率密度2．σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度

x:測量值

μ:總體平均值27圖2-2正態(tài)分布曲線偶然誤差的分布規(guī)律：對(duì)稱性曲線以x=μ的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等單峰性大誤差出現(xiàn)的概率小有界性

其值的大小有界，總是以μ為中心波動(dòng)抵償性

σ↑，數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳28（二）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

令u表示：以σ為單位的隨機(jī)誤差；變換得到標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布則2968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)隨機(jī)誤差：測定值：30隨機(jī)誤差的區(qū)間概率（p54）從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%正態(tài)分布概率積分表31例：已知某試樣中Fe的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：32n=6置信度P—confidencelevel置信水平，是測定值或誤差在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率,表明了對(duì)所作判斷的把握程度。

置信區(qū)間—confidenceinterval以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。33六、有限次測定中隨機(jī)誤差服從t分布定義t與置信度P和自由度f有關(guān)，變換得到：用平均值來估計(jì)真值μ的取值范圍！34置信度（置信水平）P：某一t值時(shí)，測量值出現(xiàn)在

（μ±t?s）范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率352．平均值的置信區(qū)間(confidencelimit)（1）由單次測量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間36意義：在一定置信度下（95％），真值在測定平均值附近的一個(gè)區(qū)間的把握程度為95％。這就是分析結(jié)果的表達(dá)式。37例：用配位滴定法測定某礦石中CaO的含量，結(jié)果為（％）：

20.31，20.33，20.35，20.38

試在置信度90％和95％下分別報(bào)告分析結(jié)果。38表2-1t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時(shí):

n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大39練習(xí)：在少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理中，當(dāng)測定次數(shù)相同時(shí)，置信水平越高，則顯著性水平越_______，置信區(qū)間越_______，可靠性越____，包括真值在內(nèi)的可能性越_____。某次測量結(jié)果平均值的置信區(qū)間表示為：

它表示置信度為_______；測量次數(shù)為____；最低值為：_______；最高值為______。40答案低，寬，大，大0.95，9，10.76%，10.82

41

§2-2分析測試結(jié)果的處理

一、可疑數(shù)據(jù)的取舍二、顯著性檢驗(yàn)

42一、可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷1．Q

檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與

x2－x1，先檢驗(yàn)差值大的一端（4）計(jì)算：43（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90

Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.51

0.598

0.47

0.5490.44

0.51100.410.48（6）將Q計(jì)與Q表（如Q

0.90）相比，Q計(jì)≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計(jì)≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。442．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn－，先檢驗(yàn)差值大的一端（4）計(jì)算：討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法好。45（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.108

2.032.2292.112.32102.182.41

（6）將G計(jì)與G表（如G

0.95）相比，

若G計(jì)≥G表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若G計(jì)≤G表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）46書：18頁例1測定某藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×10-6）：1.25，1.27，1.31，1.40.用Grubbs檢驗(yàn)法和Q值檢驗(yàn)法判斷，1.40×10-6是否保留。47二、顯著性檢驗(yàn)用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，即檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差。（一）平均值與真值比較（檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度）采用t檢驗(yàn)法——已知真值的t檢驗(yàn)48a.計(jì)算t值

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計(jì)與t表,若t計(jì)

t表

,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若t計(jì)<

t表

,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。49例：用一種新方法測定鋼鐵中S的含量，其標(biāo)樣中S含量為0.123％，用該方法測定4次為：0.112％、0.118％、0.115％、0.119％。判斷置信度為95％時(shí)，新方法是否存在系統(tǒng)誤差；若置信度為99％呢？50（二）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)）——未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）

新方法與經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測定的兩組數(shù)據(jù)

兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)判斷兩種方法是否存在系統(tǒng)誤差。51

（3）查表（Ｆ表），比較：

若F計(jì)>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計(jì)<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，

再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無顯著性差異。1.

Ｆ檢驗(yàn)法（判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異）（1）計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S2（2）計(jì)算Ｆ值：522.t檢驗(yàn)法判斷兩個(gè)平均值之間是否有顯著性差別（系統(tǒng)誤差）a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計(jì)算ｔ值：ｃ．查表（總自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表

,表示有顯著性差異

t計(jì)<t表

,表示無顯著性差異53用兩種不同的方法測定合金中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%，所得結(jié)果如下）：第一法：1.26，1.25，1.22第二法:1.35,1.31,1.33,1.34試問兩種方法間是否有顯著性差異（P=0.90）54數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷可疑值檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值方法：Q檢驗(yàn)法和格魯布斯檢驗(yàn)法

結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用2.

分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差的判斷(對(duì)照試驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)顯著性檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異方法：t

檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法結(jié)論：確定某種方法是否可用55§2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

significantfigure一、有效數(shù)字:指實(shí)際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

56m◆分析天平(稱至0.1mg):15.6478g(6),0.2640g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

★

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)57記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。

結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3582．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)定使用，是有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.18

10-2593.有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五留雙5后數(shù)字不為0，則一律進(jìn)位5后無數(shù)或?yàn)?，采用“奇進(jìn)偶舍”例：將下列數(shù)字修約為三位4.5861.3550.47651.98513.472注意：不能連續(xù)多次修約！604．注意點(diǎn)

（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH5.60，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)[H+]=2.5

102mol/L對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)（5）改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如20.00mL為0.02000L或2.000

10-3

L61（6）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)（7）自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)如4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65（8）誤差只需保留1～2位；（9）化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；（10）常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。62二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（先修約，再計(jì)算）1.

加減運(yùn)算：

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依