分析化學(xué)課件

第一章概論分析化學(xué)：化學(xué)組成的分析方法及理論。任務(wù)：確定物質(zhì)的化學(xué)組成－－定性分析測量各組成的含量－－定量分析表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)－－結(jié)構(gòu)分析1.1分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用分析化學(xué)

按任務(wù)不同：

定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析按分析原理不同：

化學(xué)分析、儀器分析按分析對象不同：

無機分析、有機分析按用量不同：

常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析1.2分析方法的分類與選擇表1.1各種分析方法的試樣用量根據(jù)待測成分含量高低不同：常量組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞1％)；微量組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％～1％)痕量組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.01％)；超痕量組分(約0.0001％)。例行分析和仲裁分析

分析方法的選擇：待測組分及含量范圍，組分性質(zhì)；選擇分離富集方法提高選擇性；綜合準(zhǔn)確度和靈敏度要求；綜合現(xiàn)有條件、測定成本、測定時間。分析化學(xué)的發(fā)展簡史：經(jīng)歷三次巨大變革：

20世紀(jì)初，物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展，為分析化學(xué)提供了理論基礎(chǔ)，建立了溶液中四大平衡理論，使分析化學(xué)由一種技術(shù)發(fā)展為一門科學(xué)。第二次世界大戰(zhàn)前后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促進了各種儀器分析方法的發(fā)展，改變了經(jīng)典分析化學(xué)以化學(xué)分析為主的局面。

20世紀(jì)70年代以后，以計算機應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時代的到來、促使分析化學(xué)進入第三次變革時期。叢書、大全、手冊參考書雜志1.4分析化學(xué)參考文獻(xiàn)p4搜索化學(xué)信息網(wǎng)址：國內(nèi)：

國外：

因特網(wǎng)上的化學(xué)信息數(shù)據(jù)庫：國內(nèi)：中國期刊網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)、超星數(shù)字圖書館、重慶維普數(shù)字圖書館等。國外：NationalInstituteofStandardsandTechnology(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院)

/chemistry/荷蘭ELSEVIER公司：1.5

分析化學(xué)過程及分析結(jié)果的表示1.5.1

分析化學(xué)過程定量分析的步驟：1、取樣2、試樣的處理與分解3、分離與富集4、分析方法選擇與測定5、分析結(jié)果的計算及評價1.5.2分析結(jié)果的表示1.待測組分的化學(xué)表示形式

通常以待測組分實際存在形式的含量表示。例如，試樣中氮的含量，根據(jù)實際情況，以NH3，NO3－、N2O5等的含量表示分析結(jié)果。

如果待測組分的實際存在形式不清楚，則分析結(jié)果以氧化物或元素形式的含量表示。

例如：礦石分析中，元素的含量常以其氧化物形式表示：K2O，Na2O，CaO，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3；金屬材料和有機分析中，常以元素形式表示：Fe，Cu，Mo，W，C，H，O，N，S；電解質(zhì)溶液的分析，常以所存在離子的含量表示：K＋，Na＋，Mg2＋等的含量。2．待測組分含量的表示方法①固體試樣通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：mB－試樣中含待測物質(zhì)B的質(zhì)量；mS－試樣的質(zhì)量；

當(dāng)待測組分含量非常低時，可采用μg·g－1(或10－6)、ng·g－1(或10－9)和pg·g－1(或10－12)來表示。注意：mB和mS的單位應(yīng)一致；百分含量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一種表達(dá)形式。②液體試祥

a．物質(zhì)的量濃度：表示待測組分的物質(zhì)的量除以試液的體積，mol/L。

b．質(zhì)量摩爾濃度：表示待測組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，mol/kg。

c．質(zhì)量分?jǐn)?shù)：表示待測組分的質(zhì)量除以試液的質(zhì)量，量綱為l。

d．體積分?jǐn)?shù)：表示待測組分的體積除以試液的體積，量綱為l。e．摩爾分?jǐn)?shù)：表示待測組分的物質(zhì)的量除以試液的物質(zhì)的量，量綱為l。

f．質(zhì)量濃度：表示單位體積中某種物質(zhì)的質(zhì)量，以mg/L，μg/L，或μg/mL、ng/mL、pg/mL等表示。

③氣體試樣通常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度表示。

①酸堿滴定法

HCl+NaOH→NaCl+H2O

②絡(luò)合滴定法

Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+

③氧化還原滴定法

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

④沉淀滴定法（銀量法）

Ag++Cl-→AgCl↓1.6滴定分析法概述滴定分析法：按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)完成1.6.1滴定分析法的特點標(biāo)準(zhǔn)溶液被測溶液或:被測溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液計算被測物質(zhì)的含量。滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑化學(xué)計量點（sp）：加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全的那一點。滴定終點（ep）：在滴定中指示劑改變顏色的那一點。

終點誤差(Er)：滴定終點與化學(xué)計量點不一定恰好吻合，由此造成的分析誤差?；瘜W(xué)計量點與滴定終點：1.6.2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式

適合滴定的化學(xué)反應(yīng)具備的條件：

a．反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系，是定量計算的基礎(chǔ)。

b．反應(yīng)必須定量進行。

c．具有較快的反應(yīng)速度。速度較慢的反應(yīng)可加熱或加入催化劑。

d．有適當(dāng)簡便的方法確定滴定終點。

滴定方式：

①直接滴定法：

HCl→NaOHKMnO4→Fe2+

②返滴定法：

CaCO3+2HCl（過量）→CaCl2+CO2↑+H2ONaOH+HCl（余下）→NaCl+H2O

EDTA（過量）+Al3+→Al-EDTAZn2++EDTA（余下）→Zn-EDTA

③置換滴定法：

Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2→S4O62-+2I-n（S2O32-

）=2n（I2）=6n（Cr2O72-

）

④間接滴定法：MnO4-→Ca2+

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓CaC2O4+H2SO4→CaSO4+H2C2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2On（Ca2+）=n（CaC2O4

）=n（H2C2O4

）

=(5/2)n（KMnO4）

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是滴定分析中首先要解決的問題。1.7.1基準(zhǔn)物質(zhì)用來直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)。1.7基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液①基準(zhǔn)物必須具備的條件：a.組成與化學(xué)式完全相符。若含結(jié)晶水，其含量應(yīng)與化學(xué)式相符。如H2C2O4·2H2O。b.試劑純度足夠高，99.9%以上。c.性質(zhì)穩(wěn)定,不易與空氣中的O2及CO2反應(yīng)，不吸收空氣中的水分。d.試劑參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進行，沒有副反應(yīng)。②常用的基準(zhǔn)物純金屬：Ag、Cu、Fe、Zn等；純化合物：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、

K2Cr2O7、Na2CO3、NaCl、

Na2B4O7·10H2O、

CaCO3、ZnO、

鄰苯二鉀酸氫鉀等。1.7.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制①直接法：精確稱量m克基準(zhǔn)物→溶解→定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中→稀釋到所需的體積，搖勻。如：K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液。②間接法（或標(biāo)定法）：先配成近似濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用已知濃度的溶液或基準(zhǔn)物標(biāo)定。

如：NaOH、HCl、Na2S2O3、EDTA等標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.8滴定分析法計算

1.8.1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法①物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）mol·L-1

②滴定度TB/A

每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）A相當(dāng)于待測組分B的質(zhì)量。

TB/A=mB/VA

用g·mL-1或mg·mL-1表示。如：TCaO/HCl=0.01250g·mL-1

若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能與0.005000gFe2+反應(yīng)，則可表示為:

如果在滴定中消耗該K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50mL，則被滴定溶液中鐵的質(zhì)量為：aA+bB→gG+dD（標(biāo)準(zhǔn)溶液）（待測組分）滴定度與摩爾濃度可以換算：例如H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMn04溶液：1.8.2滴定劑與被滴物質(zhì)之間的計量關(guān)系1.8.3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算（1）直接配制法MB（g/mol）:基準(zhǔn)物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量mB（g）:基準(zhǔn)物質(zhì)B的質(zhì)量VB（L）：標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（2）標(biāo)定法標(biāo)準(zhǔn)溶液T:濃度cT、體積為VT

待測標(biāo)準(zhǔn)溶液B：體積VB1.8.4待測組分含量的計算ms(g)：試樣的質(zhì)量mB(g)：待測組分的質(zhì)量待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB：例1配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL，需稱量K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑多少克？解：例2用0.2015mol·L-1HCl溶液滴定

Ca（OH）2，求

=？解：

Ca（OH）2+2HCl→CaCl2+2H2O例3稱取基準(zhǔn)物H2C2O4·2H2O0.2002g

溶于水后，用NaOH溶液滴定，用去

28.52mL，計算NaOH溶液濃度？解：采樣單元數(shù)n：采集一份試樣所需的采樣點數(shù)目。t：與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量(p61)表σ：各測試單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計值E：分析試樣與整批物料某組分的含量的差討論：準(zhǔn)確度要求↑，E↓,n↑。物料均勻性↓，σ↑，n↑。測定次數(shù)↑，t↓，n↓。例1測定某試樣中某組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，σ＝0.10％，置信水平為95％時允許的誤差為0.15％，測定次數(shù)4次和10次，求：采樣單元數(shù)n。解：查表p61：測定次數(shù)4，t＝3.18

測定次數(shù)10，t＝2.262.液體試樣物料體積?。簲嚢杈鶆蚝笾苯尤?；物料體積大：從不同位置和深度取樣，混合均勻。例如：水樣有機物：玻璃器皿微量元素：塑料器皿采樣器：液體試樣的保存：盡量立刻檢測含量。常見的保存劑：HgCl2:抑菌，適合N、P、有機氯農(nóng)藥樣品HNO3:防止金屬沉淀，適合金屬樣品H2SO4:抑菌，與有機堿形成鹽，適合有機水樣、氨及胺類樣品NaOH:與揮發(fā)性酸形成鹽，適合氰化物、有機酸樣品冷凍:抑菌，降低反應(yīng)速率，適合多種有機物3.氣體試樣用泵將氣體吸入取樣器中常用的吸附劑：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性碳。根據(jù)部位及生長階段4.生物試樣液體及氣體：均勻性好，取少量混合即可。固體試樣：以礦石樣品為例：2.2試樣的制備（1）破碎和過篩粗碎：過4～6目篩；中碎：過20目篩；細(xì)碎：過100～200目篩。過篩注意：

不能過篩的粗顆粒必須研碎后繼續(xù)過篩，不可丟棄。表1標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號篩號361020406080100120140200直徑/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074（2）混合與縮分四分法：堆成圓錐→壓成圓餅→十字四等分→棄去對角線→縮分一次。試樣的最小采樣量（kg）：Q≥Kd2Q：采集試樣的最小質(zhì)量（kg）K：縮分系數(shù)，與物料種類及性質(zhì)有關(guān)（0.05～1）d：試樣中最大顆粒的直徑（mm）

例2

試樣20kg，粗碎后最大顆粒直徑為6mm，設(shè)K＝0.2，求：可以縮分幾次？解：最小試樣量：Q＝Kd2＝0.2×62＝7.2kg縮分一次后：Q＝20×1/2=10kg＞7.2kg縮分二次后：Q＝10×1/2=5kg＜7.2kg只能縮分一次，縮分后的試樣量為10kg。

縮分后過10號篩：解：10號篩的d＝2mm最小試樣量：Q＝Kd2＝0.2×22＝0.8kg縮分一次后：Q＝10×1/2=5kg＞0.8kg縮分二次后：Q＝5×1/2=2.5kg＞0.8kg過10號篩后，可再縮分3次，縮分后的試樣量為1.25kg?？s分三次后：Q＝2.5×1/2=1.25kg＞0.8kg縮分四次后：Q＝1.25×1/2=0.625kg＜0.8kg通式：10×（1/2）n≥0.8，n＝32.3試樣的分解試樣分解的要求：1.試樣必須分解完全，無殘留粉末；2.分解過程中待測組分無揮發(fā)等損失；3.不引入被測組分及干擾物質(zhì)。固體試樣溶液試樣

（1）鹽酸－－酸性、配位性、弱還原性1.溶解法活潑金屬（氫之前）的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽及硫化物。軟錳礦（MnO2）、赤鐵礦（Fe2O3）。鹽酸＋Br2：硫化物鹽酸＋H2O2:鋼、鋁、鎢、銅（2）硝酸－－酸性、氧化性

除Pt、Au外的所有金屬試樣及合金大多數(shù)氧化物、氫氧化物、硫化物Al、Fe、Cr被氧化后出現(xiàn)氧化物鈍化：2Cr＋2HNO3=Cr2O3＋2NO↑＋H2OCr2O3＋6HCl＝2CrCl3＋3H2O溶解Fe、Co、Ni、Zn等金屬及合金溶解Al、Mn等礦石高溫下可以除去HCl、HNO3、HF、H2O除去試樣中的含碳有機物：

2H2SO4＋C＝CO2＋SO2＋H2O（3）硫酸－－強氧化性、脫水劑

強吸水性：從纖維、糖中提取水。溶解鉻鐵礦、鈦鐵礦、硅酸鹽等。加入時間不宜太長：5min；溫度不宜太高：500-600℃。（4）磷酸－－酸性、配位性接近沸點203℃時，分解不銹鋼等。（5）高氯酸－－氧化劑、脫水劑注意：

濃HClO4與有機物接觸易爆炸。分解試樣時，常用HNO3先破壞有機物。多數(shù)使用HClO4＋HNO3分解試樣。分解硅酸鹽，生成SiF4常與硫酸混合使用（6）氫氟酸－－弱酸、配位性注意：

應(yīng)在鉑皿或聚四氟乙烯器皿中分解試樣。溫度不超過250℃。（7）混合酸－－更強的溶解能力王水—1份濃硝酸＋3份濃鹽酸

溶解HgS:溶解Au、PtHgS+2HNO3+4HCl=H2[HgCl4]+2NO2+2H2O+S（8）NaOH、KOH溶解Al、Zn等兩性金屬及合金稀NaOH和KOH可溶解WO3、V2O5等注意在銀、鉑、聚四氟乙烯容器中溶解。（9）不溶于水的有機物酚類：乙二胺等堿性有機溶劑；生物堿：甲酸、冰醋酸；極性有機物：甲醇、乙醇等極性有機溶劑；非極性有機物：CCl4、苯、甲苯等非極性有機溶劑2.熔融法適用范圍：不溶于水、酸、堿的物質(zhì)容器：瓷坩堝、鎳坩堝、鉑坩堝等原理：高溫下復(fù)分解反應(yīng)常用的溶劑：（1）K2S2O7或KHSO4溫度：300℃2KHSO4＝K2S2O7＋H2O↑2K2S2O7＋TiO2＝Ti(SO4)2＋2K2SO4適用范圍：Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、鋁砂、鎂砂等。溫度不超過500℃，防止產(chǎn)生大量SO3損耗熔劑。熔融物冷卻加水后，應(yīng)加入少量酸，防止Ti等離子的水解。注意原理：銨鹽分解產(chǎn)生的無水酸的溶解能力。容器：瓷坩堝；鎳坩堝（硅酸鹽）。（2）銨鹽混合熔劑原理：弱酸性；配位性用量：8-10倍器皿：鉑坩堝適用范圍：硅酸鹽、稀土礦、釷礦等（3）KHF原理：復(fù)分解反應(yīng)后生成可溶性鈉鹽、鉀鹽范圍：硅酸鹽、硫酸鹽（4）Na2CO3或K2CO3NaAlSi3O8＋3Na2CO3=NaAlO2＋3Na2SiO3＋3CO2↑鈉長石BaSO4＋Na2CO3＝Na2SO4＋BaCO3重晶石范圍：難溶酸的合金、礦石混合熔劑：Na2O2＋NaOH，可以降低熔點。（5）Na2O22FeO·Cr2O3＋7Na2O2=2NaFeO2＋4Na2CrO4＋2Na2O鉻鐵礦（6）NaOH或KOH范圍：硅酸鹽、磷酸鹽、鉬礦石等優(yōu)點：熔點低(＜400℃)；熔融速度快；熔塊易溶解。Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O黏土范圍：分解有機試樣；生物試樣3.干式灰化法燃燒法：試樣400-700℃殘余物濃HCl或濃HNO3低溫灰化法：試樣玻璃容器定容。低溫放電＜100℃濃HCl或濃HNO3馬弗爐燃燒玻璃容器定容。殘余物注意：燃燒法中，可加入硝酸鎂等助劑提高灰化效率?；一皯?yīng)輕度加熱干燥，防止著火或起泡沫。優(yōu)缺點：加入試劑少，不易引入雜質(zhì)。元素?fù)]發(fā)及器皿粘附金屬造成損失。4.濕式灰化法過程：試樣硝酸和硫酸

3：1，Δ回流透明溶液硝酸將有機物氧化成CO2和H2O，剩余無機酸和鹽。優(yōu)缺點：速度快（30min）；易引入雜質(zhì)冒出SO3白煙原理：克達(dá)爾法測定有機物中氮含量：試樣NH4HSO4或（NH4）2SO4硫酸和硫酸鉀硒粉催化NaOHNH3過量標(biāo)準(zhǔn)酸溶液吸收標(biāo)準(zhǔn)堿溶液反滴。試樣NH4HSO4或（NH4）2SO42.4測定前的預(yù)處理1.試樣的狀態(tài)化學(xué)分析和儀器分析：水溶液紅外光譜表征：固體、非水溶液2.被測組分的形式用適當(dāng)方法轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物、鹽等形式客觀存在的真實數(shù)值。已知的真值：

a．理論真值

b．計量學(xué)約定真值

c．相對真值真值(xT)例如：真值：1.0000測定值：1.0001絕對誤差：0.00010.10000.10010.0001

雖然絕對誤差均為0.0001，但其真值相差十倍。顯然準(zhǔn)確程度不同。1.絕對誤差與相對誤差（1）絕對誤差（Ea）絕對誤差=測定值－真實值。即Ea＝x－xT第一數(shù)的Er＝（0.0001/1.0000）×100%＝0.01%第二數(shù)的Er＝（0.0001/0.1000）×100%＝0.1%

兩者相差10倍。相對誤差更能顯示誤差所占的比例。結(jié)論：絕對誤差相同時，被測定量較大,相對誤差較小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

（2）相對誤差相對誤差Er=（絕對誤差/真實值）×100%即：Er＝(Ea/xT)×100％p40例1計算絕對誤差和相對誤差：2.偏差

在實際工作中，真實值不可能準(zhǔn)確地知道，因此用偏差來衡量測定結(jié)果的好壞。偏差：測量值與平均值之間的差值。

偏差分為：絕對偏差和相對偏差。平均值（x）

n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值x為：

一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列：奇數(shù)時中間一個數(shù)據(jù)為中位數(shù)。偶數(shù)時中間相鄰兩個測量值的平均值為中位數(shù)。中位數(shù)（xM）

測量次數(shù)多時可用中位數(shù)代替平均值。絕對偏差：di=單次測定值（xi）－平均值（）

絕對平均偏差：相對偏差：相對平均偏差：極差：相對極差：R=xmax－xmin標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）：精密度：n少時用平均偏差d及dr表示；n多時用標(biāo)準(zhǔn)偏差s及sr表示。p42例2sr=×100%3.準(zhǔn)確度與精密度

誤差越小準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實值接近的程度。各單次測定值之間比較接近，說明精密度比較高，反之則低。精密度表示測定結(jié)果與對同一試樣進行多次測量的平均值的接近程度。

精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系

<1>準(zhǔn)確度高，精密度一定高。即每個數(shù)值都與真實值接近。（甲）

<2>精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙）

<3>精密度差的數(shù)據(jù)不可靠（丙、?。?。

結(jié)論：精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提。

乙

精密度較高，但準(zhǔn)確度較差。通常是由系統(tǒng)誤差引起的。消除系統(tǒng)誤差后，可提高準(zhǔn)確度。4.系統(tǒng)誤差與隨機誤差

<1>系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）特點：①

對分析結(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或偏低。會在同一條件下的測定中重復(fù)地顯示出來。②

只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程度。

系統(tǒng)誤差的主要來源

①方法誤差—由于方法本身不完善而引入的誤差。如：重量分析中沉淀的溶解，使結(jié)果偏低；指示劑選擇不當(dāng)，使滴定終點過早或過遲。②儀器誤差—由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所造成的誤差。如：標(biāo)注1.000g的砝碼，由于磨損而至0.9927g造成等量的系統(tǒng)誤差。③

試劑誤差—由于試劑不純或蒸餾水不純造成的誤差。如：試劑或蒸餾水中含有被測組分或干擾離子。④

操作誤差—操作不正確如試樣預(yù)處理不當(dāng)；沉淀洗滌次數(shù)過多。⑤主觀誤差—由于操作人員的生理特點引起的誤差。是由于操作人員的習(xí)慣和偏向所引起的。如滴定終點顏色的觀察深淺；滴定管讀數(shù)時偏高或偏低。消除系統(tǒng)誤差的方法

對于方法誤差，應(yīng)選用更合適的方法，或采用對照實驗；儀器誤差則要對儀器校正；對試劑誤差可進一步純化試劑，或采用空白實驗的方法，均可以降低或消除系統(tǒng)誤差。

<2>偶然誤差（也稱隨機誤差）

由一些偶然的因素引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等微小變化。特點：可變性。有時大，有時小，有時正，有時負(fù)。偶然誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。

在實驗多次重復(fù)后，可看出偶然誤差的分布也是有規(guī)律的。①大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相等的。②大誤差出現(xiàn)的幾率??；小誤差出現(xiàn)的幾率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，符合正態(tài)分布。

操作越仔細(xì)，測定次數(shù)越多，則測定結(jié)果的算術(shù)平均值越接近于真實值。

采用多次測定取平均值的方法減小偶然誤差。減小偶然誤差的方法：<3>過失誤差

過失誤差是指在測定過程中由于測定者的粗心大意，不按操作規(guī)程辦事而造成的誤差。如溶液的濺失、看錯砝碼、讀錯數(shù)、加錯試劑等。過失誤差對測定結(jié)果影響很大，必須避免。

5.誤差的傳遞一、系統(tǒng)誤差的傳遞1、加減法絕對誤差:各測量步驟絕對誤差的代數(shù)和.若R是A，B，C三個測量值相加減的結(jié)果，

絕對誤差ER＝EA+mEB－EC2、乘除法相對誤差:各測量步驟相對誤差的代數(shù)和.若R是A，B，C三個測量值相乘除的結(jié)果，如R＝AB/C，相對誤差ER為如3、指數(shù)關(guān)系相對誤差:測量值的相對誤差的指數(shù)倍.若分折結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：

R＝mAn，4、對數(shù)關(guān)系如R＝mlgA，1、加減法標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方：是各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和。若R是A，B，C三個測量值相加減的結(jié)果，

R=A+B-C,二、隨機誤差的傳遞R=aA+bB-cC＋…，2、乘除法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方：是各測量步驟相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。若R是A，B，C三個測量值相乘除的結(jié)果，如R＝AB/C，或R＝m（AB/C），3、指數(shù)關(guān)系若分折結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：

R＝mAn，4、對數(shù)關(guān)系如R＝mlgA，

例設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s＝0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：試樣質(zhì)量m是兩次稱量所得質(zhì)量m1與m2之差值，即：

m＝m1－m2或m＝m2－m1三、極值誤差

用一種簡便的方法來估計分析結(jié)果的最大可能誤差，即考慮在最不利的情況下，各步驟帶來的誤差互相累加在一起。

這種情況出現(xiàn)的概率是很小的。1、加減法：若R=A+B-C，極值誤差為2、乘除法：若R=AB/C，極值誤差為例滴定管的初數(shù)為(0.05±0.01)mL、末讀數(shù)為(22.10±0.01)mL，問滴定劑體積可能在多大范圍內(nèi)波動？解極值誤差ΔV＝

±0.01mL

＋

±0.01mL

＝0.02mL，故滴定劑體積為(22.10-0.05)±0.02＝(22.05±0.02)mL。例用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量誤差及滴定劑體積測量誤差均為±1‰，問分析結(jié)果的極值相對誤差為多少?

解礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算式為只考慮ms和V的測量誤差，3.2有效數(shù)字1定義測定的數(shù)據(jù)＝確定的數(shù)字＋一位不確定數(shù)字

20.00mL表明：以mL為單位，小數(shù)點后一位是準(zhǔn)確的，小數(shù)點后第二位是可疑數(shù)字。改用L做單位時，應(yīng)表示為0.02000L。此時仍表示以mL為單位時小數(shù)點后第二位是可疑數(shù)字。

0.02L：表示以L為單位，小數(shù)點后第二位（幾十毫升）為可疑數(shù)字，可疑程度加大。2.有效數(shù)字的確定

<1>有效數(shù)字最后一位是不確定數(shù)字,倒數(shù)第二位反映出儀器的最小刻度單位。<2>數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字取決其所在位置。數(shù)字之間或之后的“0”為有效數(shù)字。如：21.20；5.07，數(shù)字之前的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字。如：0.0875<3>分析化學(xué)實驗中對有效數(shù)字的要求

①電子天平稱重時，取小數(shù)點后四位。移液管、滴定管讀體積時以mL為單位，取小數(shù)點后兩位。②濃度取四位有效數(shù)字，分子量取四位有效數(shù)字。如：c（HCl）=0.1000mol/L；

M(HCl)

=36.45；M(Na2CO3)

=106.0③誤差和偏差一般取一位有效數(shù)字，最多取二位。如：±0.1%,±0.12%,⑤計算分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：含量＞10％，四位有效數(shù)字；含量＝1％～10％，三位有效數(shù)字；含量＜1％，兩位有效數(shù)字；④pH取1~2位有效數(shù)字。因為pH為負(fù)對數(shù)，所以其小數(shù)部分為有效數(shù)字，整數(shù)部分只起定位作用。如：pH=4.56為二位有效數(shù)字。⑥與測量無關(guān)的純數(shù)，如化學(xué)計量數(shù)、摩爾比、稀釋倍數(shù)等，可視為無限多位數(shù)，不影響其它有效數(shù)字的運算。⑦當(dāng)計量單位由大變小時，采用指數(shù)形式。不可改變有效數(shù)字位數(shù)。如：25.0g→2.50×104mg不能寫成25000mg⑧確定有效數(shù)字位數(shù)時采用“四舍六入五成雙”。如：3.175→3.18；3.165→3.16⑨修約數(shù)字為5時，如果5后面有數(shù)字，則一律進位。如3.1651→3.17⑩修約有效數(shù)字時只允許一次修約。如：2.5491修約為2位有效數(shù)字時為2.5，不能

2.5491→2.55→2.6

3.運算規(guī)則

①加減運算：結(jié)果所保留的位數(shù)，取決于絕對誤差最大的數(shù)，（小數(shù)點后位數(shù)最少）。“先取齊后加減”。0.1325+5.103+60.08+139.8＝0.1+5.1+60.1+139.8=205.1②乘除運算：結(jié)果所保留的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)（有效數(shù)字位數(shù)最少）?！跋热↓R后加減”。

0.1325×28.6×0.15=0.13×2.9×102×0.15

＝0.57注意：乘除運算時，數(shù)字首位為9，多計一位有效數(shù)字計算。例：0.1325×28.6×0.95=0.132×28.6×0.95＝3.59練習(xí)：1、下列數(shù)據(jù)包含幾位有效數(shù)字：0.05635.0701.8×10-5pH=4.7510002、將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字：0.105740.105750.105760.105850.1058513、用有效數(shù)字表示下列計算結(jié)果：（1）529.78+5.2+24.53（2）0.1056×7.36×159.690.2568×2×10003.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理處理偶然誤差：運用統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)總體樣本

總體平均值（μ）：測定次數(shù)無限增多時，所得平均值?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差：測量次數(shù)為無限多次：μ：總體平均值σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差n→∞，n≈f，x→μ，即s→σ平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：從總體中取m個樣本，每個樣本測量n次，用統(tǒng)計學(xué)方法證明：n次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sx與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s之間有下列關(guān)系：1.誤差的正態(tài)分布

偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律。

在分析化學(xué)中，偶然誤差一般可按正態(tài)分布規(guī)律進行處理，即高斯分布。正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：y：概率密度；x：測量值；μ：總體平均值.沒有系統(tǒng)誤差時，為真值.σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；x－μ：隨機誤差。

若以x－μ作橫坐標(biāo)，則曲線最高點對應(yīng)的橫坐標(biāo)為零，這時曲線為正態(tài)分布曲線.a．x＝μ時，y值最大，最高點。體現(xiàn)測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在平均值附近。

b．曲線以通過x＝μ這一點的垂直線為對稱軸。說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

c.當(dāng)x趨向于－∞或＋∞時，曲線以x軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。

d.x＝μ時的概率密度為：σ越小，測量值的分散程度越小，曲線是瘦高的；

σ越大，測量值的分布就越分散，曲線是矮胖的。正態(tài)分布曲線的兩個基本參數(shù)：

μ和σ。μ反映測量值分布的集中趨勢，σ反映測量值分布的分散程度。

當(dāng)σ一定，μ值不同時，曲線形狀不變，整個曲線向左或向右移動位置。

正態(tài)分布曲線隨μ和σ不同而不同，應(yīng)用不太方便，故通常將橫坐標(biāo)改為u來表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。

確定σ、μ之后，正態(tài)分布曲線被完全確定了。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：曲線的形狀與μ和σ大小無關(guān)。u定義為：數(shù)學(xué)表達(dá)式：2.隨機誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)－∞到＋∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可以取不同u值對式上式進行積分，稱為正態(tài)分布概率積分表（p57表）。u表例如隨機誤差在u＝±1區(qū)間，即測量值在μ±1σ區(qū)間的概率是:

2×0.3413≈68.3％。說明：表中面積與陰影部分相對應(yīng)。若求±u值區(qū)間的概率，必須乘以2。

隨機誤差超過±3σ的測量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3％。

在實際工作中，如果多次重復(fù)測量中的個別數(shù)據(jù)的誤差的絕對值大于3σ，可以舍去。例已知試樣Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量標(biāo)準(zhǔn)值為1.75％，σ＝0.10％，如果測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在（1.75±0.15）％范圍內(nèi)的概率。解：查表，求得概率為：2×0.4332＝86.8％例同上例，求分析結(jié)果大于2.00％的概率。解：分析結(jié)果大于2.00％的分布情況，屬于單邊檢驗。查表，求得概率為0.4938。陰影部分以外的概率0.5000－0.4938＝0.0062分析結(jié)果大于2.00％的概率為0.62％。

有限次數(shù)的測量：s代替σ，估算測量數(shù)據(jù)的分散情況。必然引起對正態(tài)分布的偏離——用t分布處理.t分布是英國統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家Gosset提出來的。3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t分布曲線t定義為：

t為在選定某一置信度（真值出現(xiàn)幾率）下的幾率系數(shù)，是與置信度和自由度(f＝n-1)有關(guān)的統(tǒng)計量，稱為置信因子。圖t分布曲線f＝1,5,∞t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，分布曲線隨f而改變。當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。t分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，是該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率。圖t分布曲線f＝1,5,∞置信度P：表示在某一t時，測定值落在(μ

ts)范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：落在此范圍之外的概率(1－P)。一般表示為tα,f。例如：

t0.05,10表示置信度為95％，自由度為10時的t值；

t0.01,5表示置信度為99％，自由度為5時的t值。

（2）平均值的置信區(qū)間用單次測量結(jié)果x來估計總體平均值μ的范圍,則μ在(x±1σ)范圍內(nèi)的概率為68.3％，在(x±1.6σ)范圍內(nèi)的概率為90％，在(x±1.96σ)范圍內(nèi)的概率為95%，…

數(shù)學(xué)表達(dá)式為：μ＝x±uσ

以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間，按下式進行估算：

對于少量測量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布處理，按t的定義式可得出：

上式表示平均值的置信區(qū)間：在一定置信度下，以平均值x為中心，包括總體平均值μ的范圍。<1>測定結(jié)果所包含的最大偶然誤差為

±<2>選擇的置信度越高，置信區(qū)間越寬。<3>測定次數(shù)越多，t值越小。置信區(qū)間越窄，與μ越接近。平均值置信區(qū)間的大小取決于：測定精密度、測定次數(shù)（n）和置信水平(t)在分析化學(xué)中，一般將置信度定在95％或90％。3.4顯著性檢驗顯著性檢驗：判斷兩份試樣或兩種分析方法是否存在著顯著性差別。檢驗方法：F檢驗法

t檢驗法F檢驗法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。步驟：<1>計算兩組數(shù)據(jù)的方差：1、F檢驗法

規(guī)定：S值大的S1為分子，S值小的S2為分母。<2>計算F值：<3>比較，若F計＞F表，說明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異。例：A、B兩種方法測定的數(shù)據(jù)如下：方法A測定5次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.063；方法B測定4次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.024。問B法的精密度是否顯著地優(yōu)于A法的精密度?F＜F4,3，不存在顯著性差異，作出這種判斷的可靠性達(dá)95％。2、t檢驗法<1>平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較檢查分析方法是否存在系統(tǒng)誤差。步驟：（Ⅰ）計算t值：

（Ⅱ）計算t值與表中t值（p61表3-3）比較,若t計＞t表，分析結(jié)果存在顯著性差異。通常以95％的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)。<2>兩組平均值的比較要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，采用t檢驗法進行判斷。對于兩組分析數(shù)據(jù)：步驟：（Ⅰ）檢驗精密度是否存在差異，用F檢驗。（Ⅱ）如果精密度沒有顯著性差異，則

S1≈S2≈S，S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差?；颍á螅┯嬎鉻值：假設(shè)和屬于同一總體，即μ1＝μ2（Ⅳ）比較t計與t表：t計＞t表，說明μ1≠μ2，即兩組分析數(shù)據(jù)不屬于同一總體，存在顯著性差異；反之，t計≤t表，μ1＝μ2，沒有顯著性差異。例3.5可疑值的取舍

一系列平行測定的離群值是否舍棄？

如一組測定值：

20.80；20.25；20.30；20.32；

在計算平均值時是否應(yīng)將其舍棄，這種舍棄不是任意的，要有根據(jù)?！x群值1、4d法

根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3％，可舍去。偏差大于4d的個別測定值可以舍去。優(yōu)點：方法比較簡單，不必查表，至今仍為人們所采用。缺點：存在較大的誤差。當(dāng)4d法與其他檢驗法矛盾時，應(yīng)以其它方法為準(zhǔn)。

（1）首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d；（2）然后將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大于4d，則舍去，否則保留。步驟例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？

解首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：

x＝1.28d=0.023

異常值與平均值的差的絕對值為：1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。2、格魯布斯（Grubbs）法

一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2,…xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其檢驗步驟如：

<1>計算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

<2>計算統(tǒng)計量T<3>根據(jù)測定次數(shù)n和置信度(如95％)，從表中查得T值（p67）。若計算的T計＞T表值時，則舍去，否則應(yīng)保留。優(yōu)點：在判斷過程中，將t分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)x及s引入，準(zhǔn)確度較高；缺點：需要計算x及s，手續(xù)稍麻煩。例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？

解全部數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：

x＝1.31s=0.066查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。3、Q檢驗法<1>將測定值按遞增順序排列：x1,x2,…xn<2>計算統(tǒng)計量Q：

當(dāng)xn為異常值，Q＝（xn－xn－1）/（xn－x1

）當(dāng)x1為異常值，Q＝（x2－x1

）/（xn－x1

）<3>根據(jù)測定次數(shù)和置信度從P68表3-6中查出Q表值。判定：Q計＞Q表時，應(yīng)舍棄，反之保留。例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？(置信度為90％)解：Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60查表n＝4，Q0.90＝0.76Q＜Q0.90

保留

由于置信度升高會使置信區(qū)間加寬，所以置信度為90%時應(yīng)保留的數(shù)字在95%時也一定應(yīng)保留。在90%舍棄的數(shù)值，在95%時則不一定要舍棄，應(yīng)重新做Q檢驗。反之在95%該舍棄的數(shù)值，在90%時一定舍棄。

在Q檢驗中，置信度選擇要合適，置信度太小置信區(qū)間過窄，使該保留的數(shù)值舍掉。置信度太高，置信區(qū)間加寬，使該舍棄的數(shù)值被保留。

測定次數(shù)n≤3時，做Q檢驗，會將錯誤數(shù)字保留。注意3.6回歸分析法

吸光光度法中，將吸光度對溶液濃度繪制一直線——標(biāo)準(zhǔn)曲線。通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度誤差很小，所以精密度主要取決于吸光度測量的精密度。如何得到這一直線？對數(shù)據(jù)進行回歸分析。單一組分可用一元線性回歸分析。3.6.1一元線性回歸方程設(shè)濃度值為x，測量值為y。對于n個實驗點（xi，yi）（i＝1,2,…n），校正曲線為：yi＝a＋bxi

在分析校正時，取不同的xi值測量yi，用最小二乘法估計a和b值。式中x，y分別為x和y的平均值，a：截矩，b：斜率。

在實際測量中，判斷兩個變量之間是否成線性關(guān)系。

在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上才能用回歸分析估計誤差。3.6.2相關(guān)系數(shù)

在直角座標(biāo)紙上，x、y各占一個座標(biāo)，每對數(shù)據(jù)在圖上對應(yīng)一個點。如果各點的排布接近一條直線，表明x、y的線性關(guān)系好；如果各點的排布接近一條曲線，表明x，y的線性關(guān)系雖然不好，但可能存在某種非線性關(guān)系；如果各點排布雜亂無章，表明相關(guān)性極小.相關(guān)系數(shù)：反映x、y兩變量間相關(guān)的密切程度。

相關(guān)系數(shù)定義：若兩個變量x、y的n次測量值為(x1，y1)、(x2，y2)……(xn，yn)，則r為：0≤│r│≤1。當(dāng)r＝0時，表示所對應(yīng)的點雜亂無章。

實驗中大多數(shù)情況是0＜r＜1。

r＞0時稱為正相關(guān);r＜0時稱為負(fù)相關(guān)。

判斷相關(guān)性，應(yīng)考慮測量次數(shù)和置信水平。若r計＞r表，表示線性關(guān)系有意義。

用具有回歸功能的計算器可求r。

r＞0.99表示線性關(guān)系很好。

3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法2．減小測量誤差3．減小隨機誤差4．消除系統(tǒng)誤差

檢驗和消除系統(tǒng)誤差方法：（1）對照試驗與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進行對照；與其它成熟的分析方法進行對照；由不同人員，不同實驗室來進行對照試驗。

（2）空白試驗由蒸餾水、試劑和器皿帶進雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般用空白試驗來扣除。

步驟：1.在不加待測組分的情況下，按照待測組分分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗。試驗所得結(jié)果為空白值。2.從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，得到比較可靠的分析結(jié)果。當(dāng)空白值較大時，應(yīng)找出原因，加以消除。5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.1.1離子的活度與活度系數(shù)在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強弱而引入活度(常用符號表示)和活度系數(shù)(常用符號

表示)?；疃扰c活度系數(shù)的關(guān)系是：活度系數(shù)：無量綱，式中c為物質(zhì)的摩爾濃度，單位為mol·L－1。

(1)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小，即表示實際溶液和理想溶液之間偏差的大小。(2)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大,γ值越小。(3)當(dāng)溶液極稀時，γ＝1，

a＝c。討論離子強度I:I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為：

離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強，離子活度就越小。I↑γ↓

；Z↑γ↓。5.1.2酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)1.酸堿質(zhì)子理論（1）酸堿概念凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：酸

質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）①酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)。②酸與其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對，如NH4+和NH3

及HAc和Ac-

。共軛酸堿對：由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對質(zhì)子酸堿。③質(zhì)子酸的酸性越強，共軛堿的堿性越弱。①兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)②無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)③酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。（2）酸堿質(zhì)子理論是概念的一場革新：（3）酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)：通式為：質(zhì)子酸1+質(zhì)子堿2=質(zhì)子堿1+質(zhì)子酸2HCl+NH3=Cl-

＋NH4+

質(zhì)子傳遞的方向：從給出質(zhì)子能力強的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強的堿，反應(yīng)方向總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行。HCl+NH3=Cl-

＋NH4+（4）各類酸堿反應(yīng)①中和反應(yīng)

質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到NH3上。

②酸堿解離反應(yīng)在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于

HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。

NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。

水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。

③酸堿復(fù)合物（鹽）的水解—NH4Ac

水在此作為酸提供質(zhì)子。

水在此作為堿接受質(zhì)子。

④質(zhì)子自遞反應(yīng)Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]=1×10－19質(zhì)子自遞常數(shù)簡寫：

在一定溫度下，達(dá)到解離平衡時，純水的質(zhì)子自遞常數(shù)表示為：

Kw＝[H+][OH-]Kw＝1.0×10－14（25℃）水的離子積常數(shù)在純水中：

[H+]=[OH-]=1.00×10－7mol·L－1（5）共軛酸堿對解離常數(shù)間的密切關(guān)系

∴

Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw對于多元酸堿則對應(yīng)關(guān)系如下：Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw∴共軛酸堿對可從已知Ka求Kb，或從Kb求Ka。

Ka表示弱酸的解離常數(shù)，Kb表示弱堿的解離常數(shù)。Ka和Kb是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時，可用解離常數(shù)比較同類電解質(zhì)強弱。(3)弱酸、弱堿解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對解離常數(shù)影響不大，在常溫范圍內(nèi)可認(rèn)為解離常數(shù)不變。

總結(jié)例5.1已知NH3的Kb＝1.80×10－5，求NH4＋的Ka。解：NH4

＋是NH3的共軛酸，故Ka＝Kw/Kb

＝(1.00×10－14)/（1.80×10－5

）

=5.60×10－102.滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）強堿滴定強酸（2）強堿滴定弱酸HA（3）強酸滴定弱堿A－5.2分布分?jǐn)?shù)δ的計算 酸堿平衡體系中，溶液中各種組分的濃度稱為平衡濃度，各組分平衡濃度之和稱為總濃度(或分析濃度)，通常以c表示。分布分?jǐn)?shù)：某一組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù)，常以δ表示。分布曲線：分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值之間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。（p117圖5－1）

1.一元酸分布分?jǐn)?shù)醋酸在水溶液中總是存在著HAc和Ac－兩種形式，設(shè)醋酸總濃度為c，則c與HAc和Ac－的平衡濃度間關(guān)系為

c＝［HAc］＋［Ac－］設(shè)HAc和Ac－的分布分?jǐn)?shù)分別為δ1和δ0,則有：

2.二元酸的分布分?jǐn)?shù)草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三種形式存在，設(shè)草酸的總濃度為c，則有，c＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布分?jǐn)?shù)，則

同理可求得

（1）分布分?jǐn)?shù)，取決于該酸堿物質(zhì)的各逐級Ka和溶液中H+的濃度，而與其總濃度無關(guān)。（2）分布分?jǐn)?shù)能定量地說明溶液中各種酸堿組分的分布情況，且δ0＋δ1＋…＝1。（3）己知分布分?jǐn)?shù)δ和總濃度c，便可求得溶液中酸堿組分在給定[H+]的平衡濃度?？偨Y(jié)5.3質(zhì)子條件與pH的計算5.3.1質(zhì)子條件與質(zhì)子平衡式實質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸給出質(zhì)子的數(shù)目=堿接受質(zhì)子的數(shù)目，這種質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系即為質(zhì)子條件。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式。(1)步驟：第一步選參考水平：選擇溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為質(zhì)子參考水平，即作為零標(biāo)準(zhǔn)。零標(biāo)準(zhǔn)一般選擇原始的酸堿組分和水，在質(zhì)子條件中一般不出現(xiàn)質(zhì)子參考水平的組分。第二步根據(jù)酸堿反應(yīng)平衡和水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡，把得質(zhì)子的組分列在一邊，失質(zhì)子的組分列在另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則列出等式。(2)一元弱酸質(zhì)子條件一元弱酸HA:選取溶液中大量存在的HA和H2O為參考水平，H3O+是得質(zhì)子的，A－和OH－是失去質(zhì)子的，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。則在水溶液中的質(zhì)子平衡式為：

(3)二元弱酸質(zhì)子條件二元弱酸H2A:選取溶液中大量存在的H2A和H2O為參考水平，[A-]前乘以2是因為H2A轉(zhuǎn)化為A2-時失去質(zhì)子的總數(shù)為A2-的2倍。質(zhì)子平衡式(4)三元弱酸質(zhì)子條件三元弱酸H3A:選取H3A和H2O為參考水平，質(zhì)子平衡式為：現(xiàn)以HnA表示弱酸，質(zhì)子平衡式可寫成：式中k為失質(zhì)子數(shù)，k＝1,2,3…n。NaHCO3水溶液:選擇：HCO3－和H2O，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為：質(zhì)子平衡式：

[H2CO3]＋[H+]＝[CO32-]+[OH-]Na2CO3水溶液，選擇CO32－和H2O，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為：質(zhì)子平衡式：

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]＝[OH-](5)強酸、強堿溶液質(zhì)子條件強酸、強堿在溶液中全部離解，酸度的計算比較簡單，如1.0mol/L的HCl溶液，其酸度(H＋濃度)為1.0mol/L。當(dāng)濃度＜10－6mol/L時，要考慮H2O離解出的H+和OH-。濃度為c

mol/L的強酸溶液，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HA+H2O→H3O++A-cH2O+H2O

H3O++OH-

質(zhì)子條件：[H+]=c+[OH-]強堿:

濃度為cbmol/L的NaOH溶液，它是Na2O和H2O反應(yīng)的產(chǎn)物，因此在水溶液中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：

1/2Na2O+1/2H2O→OH-+Na＋cH2O+H2O

H3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]+c=[OH-]5.3.2各類酸堿溶液pH計算1.酸度與pH的概念（1）酸度定義酸度是指H+的濃度[H+]。采用[H+]的負(fù)對數(shù)來表示，常簡寫成

pH＝－lg[H+]與pH值的表示方法相同，pOH＝－lg[OH-]（2）關(guān)于pH值常溫下，在同一水溶液中pH+pOH＝14①pH范圍通常為1～14，pH越小，酸性越強。②pH有效數(shù)字位數(shù)不計算定位數(shù)字，如pH＝3.40為兩位有效數(shù)字。③測定pH值最簡便的方法是用pH試紙或酸堿指示劑，較精密的方法是用pH計。2.各類酸堿溶液pH計算(1)強酸（強堿）溶液強酸全部解離，酸度的計算很簡單，如：0.1mol/L的HCl溶液，[H＋]=0.1mol/L，pH＝1.0。

但是，當(dāng)其濃度很稀時(比如，在強堿滴定強酸的計量點附近)，除考慮由HCl解離出來的H＋，還要考慮由水解離出來的H＋。濃度為c的HCl溶液中，質(zhì)子條件式為：[H+]＝c+[OH-][H+]＝c+Kw/[H+],即：[H+]2－c[H+]－Kw＝0當(dāng)c＞10－6mol/L時，[OH-]可以忽略，此時

[H＋]＝c。當(dāng)c＜10－8mol/L時，c可以忽略，此時

[H＋]＝10－7mol/L。

例5.3計算2.0×10－7mol/L的HCl溶液pH值.解：c≤10－6，[H+]2－c[H+]－Kw＝0[H+]2－2.0×10－7[H+]－1.0×10－14＝0[H+]＝2.4×10－7pH＝6.62[H+]=[A-]+[OH-]上式為一元弱酸H＋濃度的精確計算公式。(2)一元弱酸HA質(zhì)子條件式：簡化：①若一元弱酸不是很弱，當(dāng)cKa≥10Kw，弱酸的解離是溶液中H＋的主要來源，KW可以省略。[HA]=c－[H+]

上式為一元弱酸H＋濃度的近似公式。即：

上式也為一元弱酸H＋濃度的近似公式。②當(dāng)酸的濃度很稀或酸極弱時，Kw不能忽略，HA的解離濃度很小，即cKa＜10Kw

,c/Ka≥100時，[HA]≈c。

③同時滿足c/Ka≥100和cKa≥10Kw時，

上式為一元弱酸H＋濃度的最簡式。(3)一元弱堿體系：將一元弱酸的H＋計算公式中的Ka換成Kb.(4)多元弱酸（堿）H+濃度計算最簡式

H2CO3：質(zhì)子平衡式:當(dāng)Ka1＞＞Ka2時，即可當(dāng)作一元弱酸；當(dāng)c/Ka1≥100和cKa1≥10Kw，用最簡式：整理后：H2CO3多元弱堿OH－濃度計算：多元弱堿溶液中，只要Kb1＞＞Kb2，按一元弱堿處理，用Kb1代替Kb即可。(5)弱酸混合溶液的H+濃度計算以HA和HB混合為例，質(zhì)子條件式為：

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA，[HB]≈cHB，Kw忽略時：若KHAcHA＞＞KHBcHB，則：上式為混合一元弱酸的最簡式。例5.9計算0.10HF和0.20HAc的pH值。解：已知HF的Ka＝6.6×10－4，HAc的Ka＝1.8×10－5，帶入上式：pH＝2.08(6)兩性物質(zhì)的H+濃度計算①酸式鹽以NaHA為例，存在下列平衡：cKa2≥10Kw，上式簡化為：c＞10Ka1，Ka1＋c≈c，或例5.11計算0.10mol?L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。解：鄰苯二甲酸pKa1=2.89，pKa2=5.54，可采用最簡式計算pH=4.22②