綜述報(bào)告樣板

納米材料在煤氣脫硫中的應(yīng)用--動(dòng)力學(xué)研究1.前言煤炭作為我國第一大能源燃料，廣泛應(yīng)用于發(fā)電、城市燃?xì)庵?，其每年的消耗量超過12億噸。然而，煤炭中含有0.25%?7%的硫，在燃燒過程中會生成大量的SO2隨煙道氣排入大氣，形成酸雨，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年我國SO2排放量已超過3822萬噸［1］，數(shù)目驚人；在冶金、石油化工、化學(xué)制品生產(chǎn)過程中常產(chǎn)生大量廢氣，其中所含的H2S是一種高刺激性劇毒氣體，在有氧和濕熱條件下，不僅會引起設(shè)備和管路腐蝕、催化劑中毒，而且會嚴(yán)重威脅人身安全。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，燃煤的脫硫問題越來越受到人們的關(guān)注和重視。同時(shí)國家也制定了相應(yīng)的法律、法規(guī)，對so2和h2s排放量作了嚴(yán)格的限制2肌于是如何使SO2和H2S氣體達(dá)標(biāo)排放成了企業(yè)的首要事務(wù)。多年來，國內(nèi)外許多工作者對燃煤脫硫問題進(jìn)行了大量研究，目前見報(bào)的燃煤脫硫方法很多，一般可分為：干法、半干法和濕法脫硫，其中干法包括，鐵系、鋅系、銅錳系及活性炭等，濕法包括，石灰石—石膏法，化學(xué)吸收—催化氧化法等。還有近幾年才發(fā)展起來的生物脫硫法。2.國內(nèi)外脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展干法脫硫技術(shù)干法脫硫是用粉狀或顆粒脫硫劑來脫除硫化氫，其反應(yīng)是在完全干燥的狀態(tài)下進(jìn)行的，因而不會有腐蝕、結(jié)垢等系列問題。鐵系脫硫劑在眾多的干脫硫方法中，氧化鐵脫硫法是經(jīng)典而有效的脫硫方法，其工藝簡單、操作容易、能耗低，所以至今仍被廣泛應(yīng)用于城市燃?xì)?、天然氣及合成工藝中。氧化鐵脫硫原理如下：脫硫反應(yīng)：FeO-HO+3HS二FeS-HO+3HOTOC\o"1-5"\h\z2 3 2 2 23 2 2FeO-HO+3HS=2FeS+S+4HO2 3 2 2 2再生反應(yīng)：3FeS-HO+—O二FeO-HO+3S23 2 2 2 2 3 232FeS+HO+—O二FeO-HO+2S2 2 2 2 3 2脫硫劑中的主要成分是活性氧化鐵，邢同春⑷曾指出，只有a、y型氧化鐵才是脫硫劑中的有效成分，即活性氧化鐵。吳菊賢、劉世斌等人做的氧化鐵脫除動(dòng)力學(xué)研究指出⑸，在350—400°C范圍內(nèi)，?-FeO與SO2反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)2 3 2模型可用R =1.26x105exp(-1.3104)C1.68C0.42表示。李彥旭、田青平等⑹指出,SO2 RT SO2O2以赤泥為主要原料制備的氧化鐵高溫煤氣脫硫劑的還原及硫化動(dòng)力學(xué)行為可用等效粒子模型加以表征；并且，還原和硫化過程均存在著由表面化學(xué)反應(yīng)向擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移過程，且擴(kuò)散活化能大于表面反應(yīng)過程的活化能。單一的鐵系脫硫劑由于其脫硫效率低而未被廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已逐漸為與其它金屬化合物復(fù)合而成的脫硫劑所取代。國內(nèi)劉世斌、劉祖愉研究了以鐵氧化物為主要活性成分，配加其它過渡金屬氧化物制成復(fù)合型金屬氧化物固體顆粒脫硫劑（主要成分為Fe2O3、TiO2）⑺，該種脫硫劑具有活性高、硫容大且可再生重復(fù)使用、脫硫工藝簡單等特點(diǎn)。呼德龍、馬鳳美研究了氧化鐵的活性問題指出［8］，在氧化鐵幾種形態(tài)中，只有a—Fe2O3、Y一Fe2O3活性較高；他們還比較了各種氧化鐵脫硫劑的活性，認(rèn)為用赤泥作為脫硫劑，活性鐵含量很高，壽命比沼鐵礦和人工氧化鐵長得多，如果其活性鐵含量少，可通過人工氧化進(jìn)行提高；該文還首次提出,FeO也可看作活性鐵。國外Sere等⑼開發(fā)了含有Fe氧化物+ZnO（5%?40%）,SiO2（5%?20%）和TiO2或ZrO2（35%?85%）的氧化鋅脫硫劑。脫硫劑在高溫下表現(xiàn)出高的硫容。鋅系脫硫劑在脫硫劑開發(fā)早期，人們以氧化鋅作為脫硫劑，后研究表明，氧化鋅雖具有較高的脫硫效果，但其硫化動(dòng)力學(xué)慢，再生能力不足，而且在硫化過程中，氧化鋅被還原成鋅，而鋅在高溫下易氣化。后人為了充分利用氧化鋅的脫硫效果，開發(fā)了多種鋅的復(fù)合金屬脫硫劑，鐵酸鋅就是典型的一種。鐵酸梓主要成分是ZnFe2O4，其與H2S反應(yīng)方程式如下：ZnFeO+3HS+H=ZnS+2FeS+4HO4 2 2 2由于在高溫下ZnFe2O4上H2O的蒸氣壓很低，上式可認(rèn)為是不可逆的。鐵酸鋅由于硫容高，與H2S反應(yīng)迅速，具有較高的脫硫效率，在還原性氣氛下，鐵酸鋅易分解成ZnO和Fe3O4，因此其操作溫度一般在600C左右。盧朝陽等人對鐵酸鋅的脫硫動(dòng)力學(xué)作了研究表明［10］，鐵酸鋅脫硫劑的反應(yīng)活性隨著H2S濃度及硫化溫度升咼而升咼，脫硫在溫度550C時(shí)，脫硫劑硫容量最咼，脫硫劑的物理性質(zhì)基本保持不變；硫化反應(yīng)可用未反應(yīng)核收縮模型描述，得到了轉(zhuǎn)化率與時(shí)間之間的動(dòng)力學(xué)方程。進(jìn)一步研究中，Lew等人［11］發(fā)現(xiàn)帶有氧化鈦的氧化鋅比純氧化鋅還原成揮發(fā)性鋅的速度要慢，在試驗(yàn)中，對不同的Zn—Ti氧化物進(jìn)行了硫化、再生循環(huán)，得出結(jié)論，Zn—Ti—O脫硫劑比氧化鋅脫硫劑效率高。在鐵酸鋅之后，人們又研究了鈦酸鋅在脫硫及再生中的行為，研究結(jié)果表明，鈦酸鋅脫硫劑的再生為放熱反應(yīng)，該反應(yīng)會損壞脫硫劑。后來人們嘗試著往鐵酸鋅中加入氧化鈦和氧化銅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這極大地改善了脫硫劑的脫硫活性。Pineda等［12］研究了改性氧化鋅、浸銅鐵酸鋅和鈦酸鋅三個(gè)系列樣品的高溫煤氣脫硫性能，在每個(gè)系列中改變氧化物濃度以促進(jìn)不同化合物的形成，添加鈦能增加氧化鋅對還原試劑的穩(wěn)定性，而過量的鈦則分解為TiO，將銅添加到鐵酸鋅中不會影響其穩(wěn)定但影響脫硫劑的性能。在硫化過程中，F(xiàn)e,Zn和Cu氧化物被轉(zhuǎn)變成更低氧化態(tài)的硫化物，這些硫化物在再生過程中促進(jìn)了脫硫劑的再生。銅錳系脫硫劑為了開發(fā)高溫還原性脫硫劑，試驗(yàn)工作者研究了大量的化合物，如上文提到的鐵酸鋅鈦酸鋅，但是，當(dāng)這些脫硫劑用于還原氣氛中時(shí)，金屬氧化物被還原成金屬態(tài)或形成相應(yīng)的金屬碳化物，影響了脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和硫容。由于銅錳氧化物具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，因而被應(yīng)用于脫硫劑的研究，效果較為理想。在文獻(xiàn)［13］中，萬晨等人比較了銅錳脫硫劑與鋅基脫硫劑的物性，結(jié)果表明，銅錳脫硫劑的耐壓及耐磨強(qiáng)度要大得多（見表1）；但不同的銅錳配比,其強(qiáng)度亦有所不同，如圖2所示。表1銅錳脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度脫硫劑耐壓強(qiáng)度N/mm耐磨強(qiáng)度％鐵酸鋅脫硫劑（1:0.8）4.5251.8銅錳脫硫劑（1:1）7.382.6Wakke^4］研究了600°C下被浸漬的脫硫劑后指出，在其中加8%的錳有最佳特性，硫化后的脫硫劑在600C下有很好的再生性。Abbasian等史］研究了銅系脫硫劑在550C?650C下的高溫脫硫，開發(fā)了可再生亞鉻酸銅脫硫劑。根據(jù)脫硫劑效率和利用率確定最佳脫硫溫度為600C，在750C下，O2-N2混合氣的脫硫劑再生確保了硫化銅完全氧化，而不致于在隨后的循環(huán)中形成硫酸鹽或造成其活性的降低。萬晨等［16，17］對銅錳脫硫劑的研究結(jié)果表明，銅錳脫硫劑脫硫精度高，硫容大，其反應(yīng)活性與硫化氫濃度基本上成正比，但與脫硫溫度關(guān)系較為復(fù)雜，在低于600C時(shí)脫硫劑的活性基本上隨溫度升高而增加，而在600C以上的溫度時(shí)則有所波動(dòng)。在文獻(xiàn)［16］中，萬晨等人指出銅錳脫硫劑的合適再生條件：以空氣再生，溫度為650C，空速850h-1；氮?dú)庠偕瑴囟葹?50C，空速1500h-1為宜。我國在1982年開發(fā)了一種新型催化劑，MF-1型脫硫劑，用于大型氨廠和甲醇廠的原料氣脫硫［18］。這種催化劑以含鐵、錳、鋅等氧化物為主要活性組分，添加少量助催化劑及潤滑劑等加工成型。MF-1型脫硫法優(yōu)點(diǎn)很多：1.脫硫費(fèi)用低；2.脫硫效果好，精度高，可將天然氣中總硫脫至0.5X10-6以下；3.設(shè)備簡單，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，操作彈性大；4.脫硫壓力降低;5.脫硫原理為熱化學(xué)反應(yīng)，在脫硫過程中，氣體中的活性組分反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬硫化物對環(huán)境無二次污染?？藙谒寡趸藙谒狗ㄓ址Q干式氧化法，是利用H2s為原料，在克勞斯燃燒爐內(nèi)，尾氣中部分H2s氧化生成SO2與進(jìn)氣中的h2s作用生成硫磺。是一種最早的脫硫方法，也是應(yīng)用較為廣泛的一種方法。在脫硫過程中一般根據(jù)氣體流量的高低，分別采用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克勞斯法［19、20］。每個(gè)克勞斯單元包括管道燃燒器、克勞斯反應(yīng)器和冷凝器3個(gè)部分。脫硫原理為，先用燃燒空氣將1/3的進(jìn)氣氧化為SO2，然后在2?3個(gè)催化劑床中進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)方程為：3HS+—O二SO+HO2222232HS+SO二一S+HO22222在克勞斯過程的操作中，一要保持H2S:SO2(摩爾比)為2:1；二要控制適當(dāng)溫度以防系統(tǒng)中有液相凝結(jié)；三要安裝除霧器脫除氣流中硫的存在并提高硫回收量。用克勞斯法硫的總回收率達(dá)到94%?96%。近年來，由于選擇性氧化技術(shù)有突破性進(jìn)展，成功地研制出選擇性強(qiáng)、對h2o和過量O2不敏感的高活性催化劑，因而發(fā)展出了選擇性氧化法。選擇性氧化法是在催化劑的作用下用空氣中的氧把h2s直接氧化為硫：1HS+—SO二S+HO2x2x2該法硫的總回收率可達(dá)98%?99%。另一種選擇性氧化法是超級克勞斯法。該法操作時(shí)不必脫水，選擇性氧化時(shí)，可配入過量的氧而對選擇性無明顯影響，工藝簡單，操作容易，氧化H2S為單質(zhì)硫的效率達(dá)85%?95%，不發(fā)生其他副反應(yīng)，幾乎無SO2生成0,1988年荷蘭Comprimo等公司合作開發(fā)了超級克勞斯工藝［21］，并在德國文特塞爾(Wintershall)天然氣凈化廠克勞斯硫回收裝置上工業(yè)化試驗(yàn)成功。其它干法脫硫活性炭吸附法：活性炭吸附法凈化氣體中低濃度硫化物,有操作溫度低、工藝簡單、效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn),受到化工、輕工等行業(yè)的廣泛重視?；钚蕴棵摿蛞话阏J(rèn)為是在氧的存在下，活性炭表面的醌酚基能將h2s催化氧化為單質(zhì)硫，從而打破吸附平衡，使活性炭脫H2S的能力提高數(shù)十倍。反應(yīng)機(jī)理如下：吸附2HS+OT2S+2HO222再生(NH)S+nST(NH)S(多硫化銨)42 42n+1如果將活性炭浸漬過渡金屬如Fe2O3、CuO、CoO等可顯著增強(qiáng)活性炭的催化活性，既降低了脫硫溫度又大大提高脫硫容量。我國在這方面作過一些研究。黃岳元、趙天成等人［22］將活性炭浸漬過碳酸鈉后發(fā)現(xiàn)，該改性后的活性炭吸附H2S能力比普通活性炭大為提高，而對C2H2吸附能力反而減少。譚小耀等［23］研究了浸漬活性炭脫除H2S的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為脫硫過程主要是h2s在活性炭的吸附水膜內(nèi)離解后被活化的02分子以及活性氧原子氧化生成單質(zhì)硫逐漸沉積在炭表面，并提出了脫硫動(dòng)力學(xué)方程。靜電干式噴射脫硫法：此法核心是吸收劑高速通過高靜電電暈充電區(qū)后噴射到煙氣流中，擴(kuò)散成均勻的懸濁狀態(tài)。吸收劑粒了表面充分暴露，增加了其活性，縮短了反應(yīng)所需滯留時(shí)間，有效地提高了脫硫效率。該工藝占地小，投資少，僅為濕法的十分之一，脫硫效率中等，為60%?70%，尤其適合于老電廠改造［24］。脈沖電暈等離子體法：脈沖等離子體法脫硫機(jī)理主要由還原途徑、氧化途徑和熱化學(xué)反應(yīng)途徑組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算模擬結(jié)果都表明氧化途徑是主路徑［25］，即二氧化硫通過自由基反應(yīng)被氧化，進(jìn)而形成酸霧，從氣相中分離。氨與二氧化硫的熱化學(xué)反應(yīng)為快速反應(yīng)，所需活化能很低，與氧化/還原路徑同時(shí)存在，在不放電條件下仍能進(jìn)行。半干法脫硫技術(shù)半干法的顯著特點(diǎn)是，脫硫反應(yīng)在氣、液、固三相中進(jìn)行。雖然此法脫硫效率不高，但由于其投資、運(yùn)行費(fèi)用少，固仍有一定應(yīng)用。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法是通過把堿性吸收劑的懸浮液高速旋轉(zhuǎn)霧化成細(xì)小的霧滴噴入吸收塔中，并在塔中與上升的熱煙氣接觸，水蒸氣和堿性吸收液在濕干兩種狀態(tài)下同so2反應(yīng)，干燥產(chǎn)物則在氣液后側(cè)用除塵器除去。該法脫硫效率達(dá)80—85%。國內(nèi)已有企業(yè)采用此法脫硫，如四川白馬電廠和山東黃島電廠。爐內(nèi)噴鈣增濕活化法此法脫硫原理為：在燃煤鍋爐的適當(dāng)溫度區(qū)噴射石灰石粉,并在鍋爐空氣預(yù)熱器和除塵器之間加裝一個(gè)活化反應(yīng)器，噴水增濕，促進(jìn)脫硫反應(yīng),脫除煙氣中的so2。該法占地面積小，施工方便,安裝活化反應(yīng)器不影響鍋爐運(yùn)行,投資少,可利用價(jià)格便宜的石灰石,脫硫效率可達(dá)70%?80%。目前采用此工藝的主要有遼寧撫順電廠和南京下關(guān)電廠。半干半濕法FGD技術(shù)半干半濕法工藝中鍋爐煙氣直接進(jìn)入脫硫塔，在入塔之前同脫硫劑混和，塔內(nèi)噴淋水霧，在塔中so2同h2o和脫硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸鈣，再被氧化成硫酸鈣，從而脫除煙氣中的S0：。該法同前兩種方法相比，簡化了噴鈣工藝，提高了鈣的利用率。其脫硫效率達(dá)到80%。此法目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段，國內(nèi)張凡等人對該法有過介紹［26］。濕法脫硫技術(shù)濕法脫硫工藝應(yīng)用最多，占脫硫總裝機(jī)容量的83%，技術(shù)最成熟，脫硫效率最高，但成本也最高，在我國還沒有大規(guī)模的濕法脫硫工藝。石灰石—石膏法在現(xiàn)有的脫硫工藝中，石灰石—石膏法脫硫工藝最為成熟，運(yùn)行可靠性最高，應(yīng)用也最為廣泛。濕式石灰石—石膏洗滌工藝分為自然氧化和強(qiáng)制氧化兩種，其主要區(qū)別是，是否在吸收塔底部的持液槽中通入空氣把亞硫酸鈣氧化成石膏(CaSO?2H0)。該方法的脫硫原42理，是用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的二氧化硫，先生成亞硫酸鈣，然后亞硫酸鈣被氧化為硫酸鈣，因而分為吸收和氧化兩個(gè)過程。吸收反應(yīng)：11Ca(OH)+SO二CaSO?—HO+—HO223222211CaCO+SO+HO二CaSO?—HO+—HO+CO2232222211CaSO?—HO+SO+—HO二Ca(HSO)32222232氧化反應(yīng)：113CaSO?—HO+—O+—HO二CaSO-2HO3222222321Ca(HSO)+O+2HO二CaSO-2HO+HSO322223223在該工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣在洗滌中沉淀下來，經(jīng)分離后即可拋棄處置，也可以將副產(chǎn)品石膏回收利用。石灰石—石膏法脫硫技術(shù)成熟，運(yùn)行狀況穩(wěn)定。脫硫效率達(dá)90%以上。但該法設(shè)備運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用高，國內(nèi)一般企業(yè)難以接受，因此，該法在我國還只處于中試階段。為降低設(shè)備造價(jià)與設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用，國內(nèi)許多學(xué)者正在深入研究提高吸收劑的利用率，并取得一定成果。如陸永琪等［27］制備了飛灰與氫氧化鈣的水合物，可使鈣基脫硫劑的活性提高5倍，李玉平等［28］研究認(rèn)為硫酸鈉對石灰石的溶解有明顯的促進(jìn)作用。但這些研究還都處于實(shí)驗(yàn)階段，如何應(yīng)用于工業(yè)成為關(guān)鍵。目前國內(nèi)石灰石—石膏脫硫設(shè)備主要從日本進(jìn)口，如華能珞璜電廠引進(jìn)日本三菱重工公司的濕式石灰石—石膏法煙氣脫硫設(shè)備，脫硫效率達(dá)95%；太原第一熱電廠的高速平流簡易石灰石一石膏脫硫設(shè)備，屬日本政府“綠色援助計(jì)劃”，由日本日立—DABCOCK公司總承包，該設(shè)備投入運(yùn)行后，脫硫效率大于80%，除塵效率為99%［2］?；瘜W(xué)吸收—催化氧化法碳酸鈉吸收一加熱再生：含H2S的氣體與碳酸鈉溶液在吸收塔內(nèi)逆流接觸，一般用2%?6%的Na2C03溶液從塔頂噴淋而下，與從塔底上升的H2S反應(yīng)，生成NaHC03和NaHS。吸收H2S后的溶液送入再生塔，在減壓條件下用蒸汽加熱再生，放出H2S氣體，同時(shí)Na2CO3得到再生。脫硫反應(yīng)與再生反應(yīng)互為逆反應(yīng)：NaCO+HS<~~>NaHCO+NaHS2323從再生塔流出的溶液回流吸收塔循環(huán)使用，從再生塔頂放出的氣體中H2S濃度可達(dá)80%以上，可用于制造硫磺或硫酸。碳酸鈉吸收法流程簡單，藥劑便宜，適用于處理H2S含量高的氣體。缺點(diǎn)是脫硫效率不高，一般為80%?90%，且由于再生困難，蒸汽及動(dòng)力消耗大。液相催化法：它是利用堿性溶液吸收H2S，為了避免空氣將H2S直接氧化為硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽，利用有機(jī)催化劑將溶液中的HS-氧化為硫磺，催化劑自身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)；然后再用空氣氧化催化劑，使之轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)；該法避免了化學(xué)吸收再生困難的缺陷。常用的催化劑是蒽醌二磺酸鈉，該法又稱A.D.A法，最早由英國NorthWdsternGasBoard(現(xiàn)為BritishGas公司)和ClaytonAniline公司于20世紀(jì)50年代開發(fā)，后推廣應(yīng)用于各種氣體的脫硫。我國于20世紀(jì)60年代末也將此法應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣等脫硫，是目前國內(nèi)應(yīng)用最多的脫硫方法之一。該工藝以釩作為脫硫基本催化劑，并采用蒽醌-2,7-二酸鈉(A.D.A)作為還原態(tài)釩的再生氧載體，洗液由碳酸鹽作介質(zhì)。脫硫原理：吸收：HS+NaCO二NaHS+NaHCO2332NaHS+4NaVO+HOada>NaVO+4NaOH+2S3 2 24 9NaVO+2NaOH+HO+2A.D.A（氧化態(tài)）二4NaVO+2A.D.A（還原態(tài)）24 9 2 3再生：O+2A.D.A（還原態(tài)）=2A.D.A（氧化態(tài)）+2HO22該法的工藝問題在于：1.懸浮的硫顆?；厥绽щy，易造成過濾器堵塞；2.副產(chǎn)物使化學(xué)藥品消耗增大；3?硫質(zhì)量差；4?對CS2、CO2及硫醇幾乎不起作用；5?有害廢液處理困難，可能造成二次污染；6.氣體刺激性大。為克服上法脫硫工藝問題，開發(fā)了Sulfolin工藝［29］，該法于1985年工業(yè)化。C） 雜多化合物氧化法：雜多化合物脫硫是近年才發(fā)展起來的新工藝，它多用于低含硫天然氣中硫的脫除。雜多化合物具有優(yōu)良的氧化還原性能和化學(xué)穩(wěn)定性,在工業(yè)界,長期以來雜多化合物一直被用作特定反應(yīng)的催化劑,而很少考慮其氧化還原性能，這實(shí)際上限制了雜多酸的應(yīng)用。王睿等人在這方面作過詳細(xì)研究30?34］，文獻(xiàn)［30］指出：單一的雜多酸體系再生過程非常緩慢，難以實(shí)用；釩類化合物能夠加速雜多酸的再生，兩種釩類化合物對再生過程的催化性能相近。文獻(xiàn)［31］表明:磷鉬酸鈉（NaHPA）對H2S具有較好的脫除效果,空氣對磷鉬酸鈉有很好的再生效果；磷鉬酸鈉雜多化合物體系的脫硫性能與其組成密切相關(guān)—NaCl能加速體系再生、NaCO3能提高體系對H?S的吸收速率、NaV03對脫硫體系的貢獻(xiàn)表現(xiàn)在對再生過程的催化作用和對h2s的輔助吸收；體系的脫硫性能隨溫度提高而有所降低,隨進(jìn)氣H2S濃度提高而相應(yīng)降低，隨吸收劑濃度提高而顯著增強(qiáng)。在文獻(xiàn)［32］中，王睿等人對雜多化合物脫硫動(dòng)力學(xué)作了研究，結(jié)果表明：1.吸收劑濃度提高，脫硫效果增強(qiáng)；2.溫度提高，吸收效果稍有降低，但變化幅度不大，實(shí)際操作可選擇常溫；3?進(jìn)氣H2S濃度提高，吸收效果增強(qiáng)；4.復(fù)配體系的脫硫性能優(yōu)于單一體系；5.25°C下反應(yīng)器中HS的氣、液扌專質(zhì)系數(shù)分別為：k=8.201X10-iokmol/（m2?s?Pa）與2GkL=3.440X10-4m/s；6.吸收反應(yīng)對磷鉬酸鈉及硫化氫的反應(yīng)級數(shù)分別為0.339與1.055。其它濕法脫硫1） 海水煙氣脫硫：該工藝系統(tǒng)主要由吸收塔、煙氣－煙氣加熱器和曝氣池等組成，該法是利用海水的特有性質(zhì)，吸收煙氣中的so2形成亞硫酸根離子，后用空氣將亞硫酸根氧化為硫酸根。該工藝脫硫效率可達(dá)98%，運(yùn)行費(fèi)用低，但對煤的含硫量有一定要求，一般只適用于中、低硫煤。目前國內(nèi)深圳西部電廠采取該工藝脫硫［35］。2） 醇胺吸收法：醇胺吸收法經(jīng)常使用的吸收劑是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺①EA），有時(shí)

也用三乙醇胺（TEA）,它們可以同時(shí)除去氣體中的H2S和CO2，該工藝主要反應(yīng)有：2RNH+HS=（RNH）HS222222RNH+CO+HO二（RNH）HCO2 2 22 2 3（RNH）S+HS二2RNHHS2 2 3(RNH)CO+CO+HO二2RNHHCO3232233

這些反應(yīng)是可逆的，低溫時(shí)酸性氣體被吸收，高溫時(shí)被解吸。2.4生物脫硫生物脫硫的概念始于20世紀(jì)30年代,當(dāng)時(shí)人們發(fā)現(xiàn)煤礦周圍的環(huán)境總是酸性的,這引起人們的注意。研究發(fā)現(xiàn)自然界中存在某些細(xì)菌能氧化無機(jī)硫化物,使環(huán)境變酸。然而，該項(xiàng)技術(shù)直到80年代才發(fā)展起來，由于其具有許多優(yōu)點(diǎn)，不需催化劑和氧化劑，不需處理化學(xué)污泥，產(chǎn)生很少生物污染，低能耗，效率高，所以，許多國內(nèi)外學(xué)者都致力于該項(xiàng)技術(shù)的研究。一般來說，生物脫硫所用的細(xì)菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌，脫氮硫桿菌(T.denitrificans)及排硫硫桿菌(T.thioparus)。其中主要利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用的，該菌由Clomer等人在1947年從煤礦井水中分離得到［36］，其脫硫原理如下：12FeSO+—O+HSO—細(xì)菌>Fe(SO)+HO(PH=2.0)22242432HS+Fe(SO)化學(xué)吸收>2FeSO+HSO+SJ2243424我國鄭士尼等人［37］在實(shí)驗(yàn)室條件下,用該菌對煉油廠催化干氣和工業(yè)沼氣進(jìn)行脫硫,硫化氫去除率分別達(dá)71%和46%。國外利用該菌進(jìn)行廢氣脫硫也有較好的效果。日本鋼管公司京濱制作所利用氧化硫桿菌處理煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣，硫化氫脫除率達(dá)到99.99%，脫硫氣體中的硫化氫含量一般在2.94X10-7mol/L以下盟。黃兵等⑶］采用生物膜填料塔凈化低濃度硫化氫氣體，當(dāng)進(jìn)氣負(fù)荷小于360g/h時(shí)，生物膜填料塔對低濃度硫化氫廢氣的凈化效率達(dá)92%。方士等［40］通過用一定成份的硫代硫酸鈉培養(yǎng)液富集培養(yǎng)出效果良好的脫硫污泥，其脫硫效率在94.8％到98.4％之間。王瑋等［41］在實(shí)驗(yàn)室中成功地分離出一株具有脫硫能力的菌株。目前，從國內(nèi)脫硫設(shè)備及工藝來看，生物脫硫工藝還沒有形成一定規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，主要有兩個(gè)原因：1.微生物的培養(yǎng)受到生物種群的構(gòu)成及環(huán)境因素的制約，單純的生物菌在工業(yè)放大上有技術(shù)困難；2.微生物脫硫技術(shù)與設(shè)備研究滯后，生化控制困難。這些制約了生物脫硫技術(shù)的發(fā)展。納米材料物性研究及發(fā)展現(xiàn)狀納米材料的物性納米材料由極細(xì)晶粒組成，是一種處于亞穩(wěn)狀態(tài)的物質(zhì)。由于納米結(jié)構(gòu)粒子的尺度與物質(zhì)中的許多特征長度，如電子的德布洛意波長等，從而導(dǎo)致納米材料的物理、化學(xué)特性既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，形成自己優(yōu)異特性。表面效應(yīng)納米粒子由于粒子尺寸很小，其表面積相對很大，導(dǎo)致表面能和表面結(jié)合能很大。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定很容易與其他原子結(jié)合。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)是指，當(dāng)粒子減小到一定程度時(shí)，會引起材料宏觀物理、化學(xué)性質(zhì)上的變化。小尺寸效應(yīng)表現(xiàn)在以下幾方面：1.力學(xué)性：如陶瓷材料在通常情況下呈脆性，而由納米超微粒制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性；2.熱學(xué)性：小尺寸的金屬簇熔點(diǎn)的溫度被大大降低到同種固體材料的熔點(diǎn)之下；3.光學(xué)性：表現(xiàn)為當(dāng)金屬粒子被細(xì)分到納米級時(shí)，會失去金屬光澤而呈現(xiàn)黑色。量子尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸下降到一定值時(shí)，納米能級附近的電子能級由連續(xù)能級變?yōu)榉蛛x能級的現(xiàn)象，這一效應(yīng)可使納米粒子具有高的光學(xué)非線性特異催化性和光學(xué)催化性等。宏觀隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀的勢壘而產(chǎn)生變化，這被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。早期這一現(xiàn)象曾被用來定性解釋納米Ni晶粒在低溫下保持順磁性現(xiàn)象［42］。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起確定了微器件進(jìn)一步微型化的極限,同時(shí)也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息存儲的最短時(shí)間。納米粒子其它性質(zhì)催化性質(zhì)：由于納米晶體體積小，比表面積大，表面上的活性中心數(shù)多，從而導(dǎo)致納米材料具有優(yōu)良的催化活性和催化反應(yīng)選擇性。如將銳鈦礦型納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?，利用太陽能和水產(chǎn)生活性氧來分解環(huán)境中的污染物，在日本的研究開發(fā)已形成巨大的熱潮?；瘜W(xué)反應(yīng)性質(zhì)：納米材料粒徑小，表面原子百分?jǐn)?shù)多，表面效應(yīng)高，表現(xiàn)為具有強(qiáng)的吸附能力，很容易與其周圍的物質(zhì)反應(yīng)。氧化還原性：由于納米半導(dǎo)體材料受光照射時(shí)，產(chǎn)生的電子和空穴具有較強(qiáng)的還原氧化能力［43，44］，能氧化有毒的無機(jī)物。以納米TiO2為例，這個(gè)過程可以用以下機(jī)理來解釋：TiO2在光照條件下，能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)是由于其電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶。當(dāng)光子能量達(dá)到或超過其帶隙能時(shí)，電子就可以從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子-空穴對，當(dāng)存在合適的俘獲劑時(shí)，電子和空穴的重新合并受抑制，就會在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，電子一般與表面吸附的氧分子反應(yīng)，空穴則與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基。納米材料的應(yīng)用納米材料作為一種新興的技術(shù)成果，正越來越廣泛地應(yīng)用與各個(gè)領(lǐng)域。而納米材料在煤氣脫硫中的應(yīng)用—?jiǎng)恿W(xué)研究尚未見報(bào)道。在催化反應(yīng)中的應(yīng)用納米粒子作催化劑可大大提高反應(yīng)效率、控制反應(yīng)速度，甚至使原來不能進(jìn)行的反應(yīng)也能完全的進(jìn)行［45］。在這方面的應(yīng)用很多，如用納米二氧化鈦為雙馬來酢胺的催化劑，可使固化溫度降低近50°C，玻璃化溫度提高50°C；用納米鎳硅載體催化劑，氧化丙醛的分解，使生成乙醇，當(dāng)鎳粒徑為小于5nm時(shí)，可以控制醛的分解，使生成乙醇的選擇性大大上升；利用納米材料的光催化活性可以處理廢水和改變生態(tài)環(huán)境等。在工業(yè)上的應(yīng)用納米材料的小尺寸效應(yīng)使得通常在高溫下才能燒結(jié)的材料如SiC,BC等在納米尺度下在較低的溫度下即可燒結(jié),另一方面,納米材料作為燒結(jié)過程中的活性添加劑使用也可降低燒結(jié)溫度,縮短燒結(jié)時(shí)間。典型的為納米陶瓷材料。我們知道，在制備陶瓷材料的過程中，粉末粒徑的大小與均勻性至關(guān)重要，它會直接影響產(chǎn)品的性能。有人作過實(shí)驗(yàn)，在95瓷里加入少量的納米三氧化鋁可使陶瓷更致密，冷疲勞性能和強(qiáng)度性能大大提高。在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用由于納米尺寸很小，可在人身血液中自由移動(dòng)，醫(yī)學(xué)界利用這一點(diǎn)，制成多種高效率藥物，如美國麻省理工學(xué)院制備的靶定向藥物，其正是利用這點(diǎn)，在磁性納米微粒包覆的蛋白質(zhì)表面涂上藥物,注射到人體血管中,通過磁場導(dǎo)航輸送到病變部位,然后釋放藥物，進(jìn)行治療［46］。使用納米藥物載體可以使藥物穿過血腦屏障到達(dá)大腦進(jìn)行治療；使用納米緩釋藥物可以減少藥物用量，延長藥效和降低副作用。礦物中藥制成納米粉末后，可具有高吸收率，使藥效大幅度提高。磁性超微粒子還可用于癌細(xì)胞分離技術(shù)，如英國倫敦的兒科醫(yī)院已利用磁性超微粒子分離癌細(xì)胞，成功地進(jìn)行了人體骨髓液癌變細(xì)胞的分離。一些具有生物活性的納米材料，還可用于人造骨、人造牙、人造人體器官等。人工智能隨著科技的發(fā)展，納米材料也走入了智能時(shí)代，納米機(jī)器人已成為納米生物學(xué)中最具誘惑力的研究課題，將納米機(jī)器人注入人體血管內(nèi)，可對人體健康進(jìn)行全身檢查并使血液暢通，清除心臟動(dòng)脈脂肪中的沉積物，防止發(fā)生病變。生物計(jì)算機(jī)也是熱門研究課題之一，它是以蛋白質(zhì)分子作為生物芯片，在此芯片中，以波的形式傳播數(shù)據(jù)，其運(yùn)算速度高于計(jì)算機(jī)數(shù)萬倍，能量消耗卻為常規(guī)計(jì)算機(jī)的幾億分之一，存貯信息空間僅占百億分之一。此外，在其它方面，如日用化學(xué)品，紡織印染，電子信息等許多行業(yè)，納米材料也得到了廣泛應(yīng)用并產(chǎn)生巨大社會和經(jīng)濟(jì)效益。納米材料發(fā)展現(xiàn)狀早在十九世紀(jì)五十年代末，人類有了納米技術(shù)最早的夢想，但直到20世紀(jì)80年代納米概念形成后，大量科研工作者才投入到納米技術(shù)的研究，并開發(fā)出眾多的納米材料。事實(shí)上，納米科技的真正發(fā)展是在第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議之后，許多發(fā)達(dá)及發(fā)展中國家紛紛制定相關(guān)計(jì)劃，對納米技術(shù)進(jìn)行研究。日本、美國等一些發(fā)達(dá)國家投入巨資設(shè)立研究中心，研究網(wǎng)，并將納米計(jì)劃視為下一次工業(yè)革命的核心。1994年11月，美國研制出了世界第一臺生物計(jì)算機(jī)，1997年以巨磁電阻為原理的納米結(jié)構(gòu)器件在美國問世。隨后，美國又研制出納米磁盤1999年7月美國加利福尼亞大學(xué)洛杉機(jī)分校與惠普合作開發(fā)成功了lOOnm芯片⑷］。目前，納米材料在美國科研已占據(jù)重要地位。我國對納米材料的研究和開發(fā)起步較晚，但目前在理論研究和材料制備方面已經(jīng)趕上了世界先進(jìn)國家的發(fā)展水平?？茖W(xué)院、國家科技部，清華、北大等高校也紛紛投入巨資，將納米研究列入重點(diǎn)研究項(xiàng)目。迄今為止，我國已經(jīng)建立十多條納米材料和技術(shù)的生產(chǎn)線，納米復(fù)合塑料、橡膠和纖維的改性、納米功能涂層材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用、納米材料在能源和環(huán)保等方面的應(yīng)用開發(fā)已在我國興起。其中，無機(jī)粉末發(fā)光材料也通過融合交叉學(xué)科和新技術(shù)成為科研工作的熱點(diǎn)之一［48。］綜述結(jié)論及研究方向從以上分析中可看出，目前國際上脫硫技術(shù)已比較成熟，脫硫方法及工藝眾多，但是仔細(xì)研究后便可發(fā)現(xiàn)，無論干法濕法脫硫都存在其不足，干法脫硫中鋅系，銅系只能用于精細(xì)脫硫，難以應(yīng)用于煤氣高溫硫化氫的處理；濕法脫硫一次性投資和運(yùn)行成本很高，脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品無法進(jìn)行再利用，又占用十分緊缺的土地資源；而其它脫硫方法不是價(jià)格太高，廢棄物難于處理，就是脫硫效率不高，難于應(yīng)用生產(chǎn)。由于納米粒子具有很大的比表面積和強(qiáng)的氧化還原性，加上其特有的性能，是否可以把納米材料應(yīng)用于煤氣脫硫，依靠其高吸咐性和強(qiáng)氧化還原性，制成一種低價(jià)、高效、處理量大、應(yīng)用廣泛的脫硫劑以及納米材料在脫硫過程中的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化如何？這正是本課題所研究的。5.選題報(bào)告選題依據(jù)及國內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)我國是燃煤大國，同時(shí)也是SO和HS氣體的排放大戶，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年我國SO排放量已超過3822萬噸［1］，這為些2有2害氣體的排放，嚴(yán)重污染了環(huán)境，損害了2人們的身心健康，因此，燃煤脫硫問題已成國內(nèi)外迫切需要解決的問題。目前脫硫方法很多，比較成功的脫硫劑主要有活性炭類、鋅系類、氧化鈣類、銅系類、氧化鐵類等?；钚蕴棵摿蚴?930年前后開始研究的，不久便應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，由于此法具有硫容量大，脫硫效率高，對氣體中硫化物品種及其含量的變化的適應(yīng)性較強(qiáng)，脫硫操作在常溫下進(jìn)行，無需將煤氣加熱，脫硫劑可再生，并可于再生時(shí)回收硫磺等優(yōu)點(diǎn)，至今活性炭仍應(yīng)用于脫除煤氣、天然氣、焦?fàn)t氣中的硫化氫及有機(jī)硫［49］，但成本高。以氧化鋅為主體的固體吸附劑用于脫除煤氣中硫化氫和多數(shù)有機(jī)硫化物，是80年代以來廣泛采用的精細(xì)脫硫手段之一，氧化鋅類脫硫劑是國外研究較多，基礎(chǔ)較為雄厚的脫硫劑。Flytzani等⑻］對鋅的氧化物和鐵的氧化物單獨(dú)作為脫硫劑的研究結(jié)果表明，盡管氧化鋅的硫化動(dòng)力學(xué)比氧化鐵慢得多，但從高效脫硫劑的角度來說，氧化鋅比氧化鐵更具有高效的脫硫效果。在氧化鈣類脫硫劑的開發(fā)上，人們多采用石灰石和白云石。1998年Andanez等⑸］研究了在溫度區(qū)900?1100°C的氣流床中5個(gè)鈣系脫硫劑的硫化過程，發(fā)現(xiàn)石灰石-白