高分子的聚集態(tài)結構

關于高分子的聚集態(tài)結構研究高分子材料的性能單是研究分子結構是遠遠不夠的，還必須了解這些分子是如何排列、堆砌起來的聚集態(tài)結構。事實上，聚合物的性能，特別是它們的物理性能在更大程度上決定于它的聚集態(tài)結構。物質(zhì)是由無數(shù)分子組成的，這些分子聚在一起，會有不同的排列形式。分子堆砌在一起的結構就稱為聚集態(tài)結構。小分子的個體小，變化比較單一，一般只有結晶和非晶兩種狀態(tài)，物質(zhì)可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集態(tài)存在；高分子的相對分子質(zhì)量很大，分子的組成不同，分子間的相互作用力不同，因此，分子鏈聚集在一起的形態(tài)也不同。它的聚集態(tài)結構就變得十分復雜。對于高分子化合物，并不存在氣態(tài)?？梢杂幸簯B(tài)和固態(tài)。高分子的聚集態(tài)主要有非晶態(tài)、晶態(tài)和取向態(tài)等。

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氣態(tài)氣相

小分子物質(zhì)的聚集態(tài)液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相

粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高聚物聚集態(tài)（力學、分子熱運動特征分類）（熱力學特征分類）★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對應關系第3頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

聚集態(tài)結構對高分子材料的性能起著重要作用。這就要求我們在使用材料時，首先要選擇好原材料，第二要控制好加工條件和方法。因為聚集態(tài)結構是在加工的過程中形成的。事實告訴我們對于同種高分子，由于其加工條件不同，其形成的聚集態(tài)就不同，產(chǎn)品的性能就不同。如緩慢冷卻的對苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷卻雙軸拉伸的薄膜卻是韌性非常好的薄膜材料。所以進一步了解分子的結構與聚集態(tài)的特征及它的形成條件與材料性能之間的關系是非常重要的，它可以指導我們有效地控制加工條件，以取得我們預期的材料的結構與性能。第4頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

在討論高分子的聚集態(tài)之前，我們必須先討論一下分子之間的作用力問題。因為正是這種分子間的作用力，才使得無數(shù)相同的或不同的高分子聚集在一起成為有用的材料。所以說分子間作用力是分子從微觀通向宏觀聚集態(tài)的重要橋梁，對高聚物來說是至關重要的。然后介紹晶態(tài)聚合物、非晶態(tài)聚合物、液晶態(tài)聚合物和聚合物的取向結構以及聚合物共混物的結構。第5頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.1聚合物分子間的相互作用

共價鍵 主價力（又稱化學鍵）配位鍵 作用力的類型 離子鍵 金屬鍵次價力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）★作用力的類型高分子鏈的形成主要靠主價力（共價鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間力）。第6頁,共50頁，2024年2月25日，星期天★范德華力范德華力類型定義特點本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導分子的變形性成正比；距離大，誘導力?。慌c溫度無關。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無關。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小。范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力第7頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

極性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)等的分子間作用力主要是取向力。

在一般非極性高分子中，色散力幾乎占分子間相互作用總能量的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。第8頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性。氫鍵的形成條件是一個電負性強、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價鍵(X－H)，而這個氫原子又與另外一個電負性強、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結合成氫鍵(X－H···Y)。氫鍵的強弱決定于X、Y的電負性的大小和Y的半徑，X、Y的電負性越大，Y的半徑越小，則氫鍵越強。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。★氫鍵第9頁,共50頁，2024年2月25日，星期天O－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸(PAA)分子間的氫鍵示意分子間形成氫鍵的高分子有蛋白質(zhì)、纖維素、尼龍、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。聚氨酯(PU)第10頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯酰胺(PAM)纖維素聚乙烯醇(PVA)第11頁,共50頁，2024年2月25日，星期天尼龍6尼龍66尼龍第12頁,共50頁，2024年2月25日，星期天······尼龍66第13頁,共50頁，2024年2月25日，星期天次價力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡膠；次價力大于2.1×103J/mol的高聚物用作纖維；次價力介于兩者之間的高聚物用作塑料。

★次價力的描述

高聚物分子間作用力的大小如何表示呢?由于分子間作用力的大小是各種吸引力與排斥力所作貢獻總和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在著多分散性，所以，高分子鏈間的相互作用不能簡單地用某一種作用力來表示。一般，常用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來衡量?！锎蝺r力與高聚物的使用第14頁,共50頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。根據(jù)熱力學第一定律，內(nèi)聚能

△E=△Hv–RT△Hv是摩爾蒸發(fā)熱,RT—轉(zhuǎn)化為氣體時所作的膨脹功。內(nèi)聚能密度(CohesiveEnergyDensity簡寫CED)是單位體積的內(nèi)聚能。式中

－摩爾體積。

對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學數(shù)據(jù)計算其內(nèi)聚能密度。然而，高聚物不能氣化，因而不能直接測定其內(nèi)聚能，只能用與低分子溶劑相比較的辦法來間接估算。第15頁,共50頁，2024年2月25日，星期天部分線型高聚物內(nèi)聚能密度高

聚

物CED，J/cm3高

聚

物CED，J/cm3聚乙烯260聚甲基丙烯酸甲酯348聚異丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡膠281聚氯乙烯381聚丁二烯276聚對苯二甲酸乙二醇酯477丁苯橡膠276尼龍66775聚苯乙烯306聚丙烯腈992第16頁,共50頁，2024年2月25日，星期天★內(nèi)聚能密度與高聚物的使用CED，J/cm3分子鏈結構特點材料用途<280柔順性好橡

膠280~400含有極性基，或取代基龐大塑

料>400分子鏈含強極性基團或氫鍵纖

維

聚乙烯的內(nèi)聚能密度在橡膠范疇，但是，因為它極易結晶而失去彈性，只能用作塑料。溫度對于高分子材料的行為有重要的影響。例如聚苯乙烯在室溫時屬于典型的塑料，而在較高的溫度下卻呈現(xiàn)橡膠的特性;橡膠在低溫時失掉橡膠的特性。第17頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.2晶態(tài)聚合物結構2.2.1結晶的概念

結晶就是分子的有序排列，要達到短程有序和長程有序或叫近程有序和遠程有序稱為結晶。所謂短程有序，即分子在一定的距離內(nèi)，空間排布固定，叫三維空間有序。所謂長程有序，即在一定方向上，有序排列的情況重復出現(xiàn)。短程有序和長程有序，同時存在，才叫結晶，高分子的結晶卻是不完全的，“近程有序”也是有缺陷的，并不是如無機物的結晶。

當物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(可以是原子、分子、離子)在三維空間呈周期性地重復排列時，該物質(zhì)稱為晶體。

晶態(tài)高聚物是由許多晶粒所組成的，每一晶粒內(nèi)部都是三維長程有序的。但因高分子是長鏈分子，所以呈周期性排列的質(zhì)點是大分子中的結構單元，而不是分子、原子、離子等。第18頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.2.2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應力下冷卻極高壓力下慢慢結晶柱晶伸直鏈晶體★高聚物的結晶形態(tài)第19頁,共50頁，2024年2月25日，星期天★晶態(tài)高聚物的結構☆晶態(tài)高聚物的結構模型大部分晶體的最基礎結構都是折疊鏈片晶。第20頁,共50頁，2024年2月25日，星期天1單晶

高聚物的單晶體是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結晶而成。單晶聚甲醛單晶電子顯微鏡照片結晶沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長(a)，(b)，(c)，(d)表示生長的不同階段第21頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯單晶的投射電鏡照片第22頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯單晶中分子的排列示意圖折疊鏈片晶第23頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚合物最常見的結晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光圖象。2球晶全同立構聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片第24頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚丙烯球晶的偏光顯微鏡照片偏光顯微鏡第25頁,共50頁，2024年2月25日，星期天球晶的生長過程

雜質(zhì)或分子鏈自身熱運動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形。球晶實際上是樹枝狀往外生長的，以填滿整個空間。第26頁,共50頁，2024年2月25日，星期天球晶：由晶核開始，扭曲片晶輻射狀生長而成的球狀多晶聚集體。

高分子鏈通常是沿著垂直于球晶半徑方向排列的。從熔體生長的球晶內(nèi)晶片的示意圖第27頁,共50頁，2024年2月25日，星期天3伸直鏈晶片

伸直鏈晶體通常是在高溫高壓下結晶而成，幾百~幾千MPa下結晶時可得完全伸直鏈晶體。如聚乙烯溫度在226℃，壓力在480MPa，時間為8h時結晶，即可得到晶體熔點為140.1℃，結晶度達97％，密度為0.9938g／cm3的伸直鏈晶體。第28頁,共50頁，2024年2月25日，星期天4纖維狀晶和串晶聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片聚乙烯的串晶電鏡照片高分子溶液受攪拌剪切，以及紡絲或塑料成形時受擠出應力時高分子所受的應力還不足以形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。第29頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚合物晶態(tài)結構模型

纓狀膠束模型：認為結晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結構，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型。纓狀微束模型第30頁,共50頁，2024年2月25日，星期天纓狀微束的概念理解示意圖第31頁,共50頁，2024年2月25日，星期天折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大，自發(fā)地折疊成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。折疊鏈模型折疊鏈模型特點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。第32頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.2.3結晶能力和結晶度

高聚物的每一個分子就好像是一根長長的線，通常情況下，它們互相雜亂無章地纏繞在一起，就像一團理不清的亂麻，被稱為無規(guī)線團。

高分子形成結晶的能力要比小分子弱得多。相當大的一部分高分子是不結晶或很難結晶的。能結晶的稱為結晶性高分子，不能結晶的稱為非結晶性高分子。要注意結晶性高分子與結晶高分子的區(qū)別，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯是結晶性高分子，但如果沒有適當?shù)慕Y晶條件例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時不能稱為結晶高分子。也就是說結晶能力除了高分子的結構因素外還有溫度等外界因素。第33頁,共50頁，2024年2月25日，星期天（1）規(guī)整性

總的來說，聚合物必須具有化學結構和幾何結構的對稱性和/或規(guī)整性才能結晶。比較以下聚合物的結構及其最大結晶度就能說明這個問題。

PVC（7％）聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％）通過對稱性也能說明為什么聚乙烯能結晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。高分子的結構對結晶的影響第34頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

對于二烯類聚合物，反式的對稱性比順式好，所以反式更易結晶。

全同立構的聚丙烯比間同立構的聚丙烯更易結晶，而無規(guī)聚丙烯

不能結晶，實際上無規(guī)聚丙烯沒有強度，根本不能作為塑料使用。

共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無規(guī)共聚物通常不能結晶。例如聚

乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物(丙烯25％

以上)卻是橡膠(乙丙橡膠)。第35頁,共50頁，2024年2月25日，星期天（2）柔順性

柔順性是結晶生長時鏈段向結晶表面擴散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯(PE)即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結晶，相反柔性差的聚碳酸酯（PC）在通常情況下不結晶。柔性中等的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)只有緩慢冷卻時才結晶，冷卻稍快就不結晶。聚碳酸酯(PC)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)第36頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

總之高分子的特點造成了高分子結晶是不完善的，不能全部結晶。所謂的結晶聚合物實際上是晶態(tài)和非晶態(tài)并存的結構，是一些部分結晶的高分子。所以根據(jù)此特點，提出了結晶度的概念，以便更好衡量結晶的程度和結晶的含量。結晶度定義為試樣中結晶部分的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)。式中：X表示結晶度，下標c和a分別代表結晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。結晶度第37頁,共50頁，2024年2月25日，星期天結晶對聚合物的性能影響

結晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。結晶度越大，塑料越脆。但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。但對于橡膠，結晶相當于物理交聯(lián)，增加了強度。第38頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

結晶對聚合物光學性能的影響。結晶度越大，高聚物越不透明，因為光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光折射散射。

其實不僅結晶度，結晶尺寸也有很大影響。球晶越大，力學性能越差，因為球晶間含有更大的裂縫（由于球晶生長時不能結晶的物質(zhì)被排斥到邊界而引起的），它們是力學薄弱處。另一方面球晶越大越不透明，當球晶小到比波長還小時，不存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時往塑料中加入成核劑，提供更多晶核使球晶變小。結晶對聚合物的性能影響第39頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.3聚合物的非晶態(tài)結構

非晶態(tài)結構是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結構包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結構的研究比對晶態(tài)結構的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。一派認為非晶結構是完全無序的，另一派則認為非晶結構是局部有序的。第40頁,共50頁，2024年2月25日，星期天2.4聚合物的取向態(tài)結構取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。第41頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

用過塑料包裝繩的人都有這樣的經(jīng)驗，要想把繩子拉斷是十分困難的，而把繩子撕裂卻非常容易。塑料包裝繩所以會有這樣的特性是由于人們在加工時，對塑料繩進行拉伸，將原來卷曲的聚合物分子拉直，沿著拉伸的方向上較平行地排列起來。經(jīng)過高溫處理，這種結構就固定下來，這就是取向態(tài)結構。纖維和塑料包裝繩在制備時都要經(jīng)過拉伸、取向，紡成的絲才會有很高的強度。拉伸是纖維制造過程中極為重要的一道工序。纖維的拉伸倍數(shù)越高，取向度越好，強度就越高。高強度纖維如釣魚絲都需要經(jīng)過高倍的拉伸。第42頁,共50頁，2024年2月25日，星期天聚合物的取向一般有兩種方式：

單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如