綠色化學(xué)與化工技術(shù)進展

關(guān)于綠色化學(xué)與化工技術(shù)進展1環(huán)境治理的歷史回顧★20世紀(jì)40~50年代——稀釋廢物★20世紀(jì)60~70年代——廢物后處理★20世紀(jì)90年代——從源頭消除污染源第2頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)★從源頭消除污染的途徑★新設(shè)計化學(xué)合成方法和化工產(chǎn)品來根除污染源第3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天各國政府推動綠色化學(xué)的措施★美國1990年美國頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國策1996年設(shè)定“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”★日本制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽光計劃，設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”★歐盟各國德國1991年制訂“為環(huán)境而研究的計劃”英國2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎”荷蘭制訂“清潔生產(chǎn)手冊”第4頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

1990年，美國通過了一項“防止污染行動”的法令。

1991年后，綠色化學(xué)由美國化學(xué)會（ACS）提出并成為美國國家環(huán)保局（EPA）的中心口號。

1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，從1996年開始在華盛頓國家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)級科學(xué)獎。

1999年，世界上第一本《綠色化學(xué)》雜志誕生。

2000年，美國化學(xué)會出版了第一本綠色化學(xué)教科書。第5頁,共53頁，2024年2月25日，星期天★中國

制訂了“科教興國”和可持續(xù)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了《中國21世紀(jì)議程》鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心?！?995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了《綠色化學(xué)與技術(shù)——推進化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動◆1997年國家自然科學(xué)基金委“九五”重大項目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程◆1997年5月，香山科學(xué)會議第72次學(xué)術(shù)研討會：可持續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)◆1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級研討會◆1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題”◆2000年科技部《國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目》立項——石油煉制和基本有機化學(xué)品合成的綠色化學(xué)第6頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)的興起環(huán)境保護的推動合理利用資源降低成本環(huán)境監(jiān)測費用廢物處理費用人身保健費用社區(qū)安全保險費用等第7頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟反應(yīng)第8頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)的12條原則

1、防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來處理；

2、合成方法應(yīng)設(shè)計成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；

3、只要可能，反應(yīng)中使用和生成的物質(zhì)應(yīng)對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很小；

4、設(shè)計的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護原有功效的同時盡量使其無毒或毒性很?。?/p>

5、盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無毒物質(zhì)；

6、能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟方面的考慮所接受；

第9頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)的12條原則

7、只要技術(shù)上和經(jīng)濟上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的；

8、應(yīng)盡量避免不必要的衍生過程（如基團的保護，物理與化學(xué)過程的臨時性修改等）；

9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比；

10、設(shè)計化學(xué)產(chǎn)品時，應(yīng)考慮當(dāng)該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無毒的產(chǎn)品；

11、分析方法也需要進一步研究開發(fā)，使之能做到實時、現(xiàn)場監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成；

12、化學(xué)過程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，應(yīng)考慮盡量減少實驗事故的潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。第10頁,共53頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)容簡介☆

大力開發(fā)醫(yī)藥等精細化工產(chǎn)品的“原子經(jīng)濟”反應(yīng)，力爭實現(xiàn)廢物“零排放”☆

大宗有機化工品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā)☆超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用☆利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機化工產(chǎn)品方興未艾☆工農(nóng)結(jié)合,生產(chǎn)超清潔生物柴油☆永恒的主題——設(shè)計、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品☆回收廢塑料、纖維等材料，走上“閉路循環(huán)”之路第11頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(一)大力開發(fā)醫(yī)藥等精細化工產(chǎn)品

“原子經(jīng)濟”反應(yīng)，力爭實現(xiàn)廢物“零排放”

BarryTrost：原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC＋

產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零第12頁,共53頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）煉油~0.1大宗化學(xué)品1~5精細化工5~20制藥25~100不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細化工——更需開發(fā)原子經(jīng)濟反應(yīng)第13頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟性

~40%布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)第14頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第一步第二步第三步BHC公司新發(fā)明的綠色方法簡單多了！原子經(jīng)濟性~99%(包括醋酸)獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”第15頁,共53頁，2024年2月25日，星期天傳統(tǒng)工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負載錫的

沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟性86%，副產(chǎn)物只有水Baeyer-Villiger反應(yīng)——用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑O+ClOOOHOO+ClOHO錫/沸石第16頁,共53頁，2024年2月25日，星期天醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能化學(xué)品的研究——綠色化學(xué)最活躍的前沿領(lǐng)域

大力研究原子經(jīng)濟反應(yīng)和手性合成等醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品要引進多種官能團和調(diào)整化學(xué)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)往往經(jīng)過多步反應(yīng)，需要配套開發(fā)技術(shù)，才能推向工業(yè)化第17頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(二)大宗有機化工產(chǎn)品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā)

烴類氧化的“原子經(jīng)濟”反應(yīng)正在改進替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)，研究降低成本開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑第18頁,共53頁，2024年2月25日，星期天烴類氧化的“原子經(jīng)濟”

反應(yīng)正在改進20世紀(jì)80年代發(fā)明鈦硅分子篩作為催化劑采用H2O2為氧化劑實現(xiàn)下列“原子經(jīng)濟”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對苯二酚第19頁,共53頁，2024年2月25日，星期天丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇第20頁,共53頁，2024年2月25日，星期天目前針對烴類催化氧化的不足，又有了新進展降低H2O2費用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑—異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/

沸石有機氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑……第21頁,共53頁，2024年2月25日，星期天烴類催化氧化生產(chǎn)大宗有機化學(xué)品的原子經(jīng)濟反應(yīng)

分析我國已開發(fā)技術(shù)的不足參照國外新研究動向力爭開發(fā)下一代綠色技術(shù)第22頁,共53頁，2024年2月25日，星期天替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)

需要降低成本

1984年印度博帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家工廠的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞需要開發(fā)綠色技術(shù)第23頁,共53頁，2024年2月25日，星期天替代光氣制造異氰酸酯工藝

伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和一氧化碳進行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10％，需要降低成本

第24頁,共53頁，2024年2月25日，星期天甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟性100%原子經(jīng)濟性投資、成本低第25頁,共53頁，2024年2月25日，星期天對于替代劇毒光氣、氫氰酸等原料的制造大宗有機化學(xué)品

需要努力開發(fā)低成本技術(shù)，形成規(guī)模經(jīng)濟的生產(chǎn)廠以利競爭第26頁,共53頁，2024年2月25日，星期天開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化

無毒無害固體酸催化劑

工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙烯與苯烷基化AlCl3ZSM-5氣相法USY、

液相法丙烯與苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法長鏈烯烴與苯烷基化HF固體酸-固定床

傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境第27頁,共53頁，2024年2月25日，星期天開發(fā)新一代芳烴烷基化

固體酸催化劑

分子篩固體酸催化劑

環(huán)境友好，但是：酸強度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多為克服上述缺點，下一代固體酸催化劑

雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等第28頁,共53頁，2024年2月25日，星期天開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化

無毒無害固體酸催化劑

加快已有基礎(chǔ)的負載型雜多酸的開發(fā)利用懸浮催化蒸餾等新工藝力爭開發(fā)具有中國特色的獨特先進新催化劑和工藝?yán)^續(xù)研究納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等新催化材料第29頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（三）超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用

揮發(fā)性有機溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過程中作為溶劑揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層第30頁,共53頁，2024年2月25日，星期天超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會形成光化學(xué)煙霧，也不會破壞臭氧層來源豐富，價格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機化合物第31頁,共53頁，2024年2月25日，星期天用超臨界二氧化碳代替

揮發(fā)性有機溶劑的應(yīng)用替代機械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物第32頁,共53頁，2024年2月25日，星期天超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展

利用我國合成氨廠、煉油廠中制氫裝置大量排放的CO2，開發(fā)（或引進）超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。第33頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（四）利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機化工產(chǎn)品方興未艾

以植物為主的生物質(zhì)資源是一個可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵第34頁,共53頁，2024年2月25日，星期天國外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗

化工產(chǎn)品已取得突破DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低15％Cargill―DOW公司正在建設(shè)一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產(chǎn)塑料、纖維第35頁,共53頁，2024年2月25日，星期天從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例，%當(dāng)前2020年2090年液體燃料1~21050有機化學(xué)品102590美國國家研究委員會（NationalResearchCouncil)第36頁,共53頁，2024年2月25日，星期天利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機化工產(chǎn)品的研究可再生植物原料中現(xiàn)在使用的葡萄糖，正在開發(fā)低成本的蔗糖，最后使用木質(zhì)素纖維生物催化、化學(xué)法的組合組織多學(xué)科合作，加強研究第37頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（五）工農(nóng)結(jié)合,生產(chǎn)超清潔生物柴油生物柴油的特點減少汽車尾氣中SOx和顆粒物排放整個過程少排放CO2，減少溫室效應(yīng)本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，從而延長機動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動第38頁,共53頁，2024年2月25日，星期天生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得

棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化第39頁,共53頁，2024年2月25日，星期天生物柴油在國外已經(jīng)銷售使用目前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬噸，2003年規(guī)劃達到230萬噸，2010年達到830萬噸。德國生物柴油的年產(chǎn)量已達40萬噸，已有700多個加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經(jīng)使用生物柴油美國30萬噸/年，日本40萬噸/年生物柴油生產(chǎn)能力第40頁,共53頁，2024年2月25日，星期天我國發(fā)展生物柴油的意義、

問題及對策超清潔柴油有利于增產(chǎn)柴油、調(diào)整柴汽比減少原油進口，多一條運輸能源安全保障的途徑多一條農(nóng)林業(yè)增產(chǎn)、增收途徑關(guān)鍵是植物油成本高，難與石油柴油競爭對策：政府支持與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)結(jié)合（農(nóng)業(yè)加工工業(yè)）種植低成本油料作物改進工藝，利用副產(chǎn)品（甘油、潤滑劑、清潔溶劑等）降低成本第41頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（六）永恒的主題——設(shè)計、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品環(huán)境友好產(chǎn)品——在加工和應(yīng)用過程中及功能消失之后均不會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害第42頁,共53頁，2024年2月25日，星期天美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”的

設(shè)計更安全化學(xué)品獎

1996年至2001年獲獎項目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑Albright&Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑Rohm&Haas公司對一類安全高效、具有選擇性殺蟲效果的ConfirmTM殺蟲劑家族的發(fā)明和應(yīng)用DowAgroSciencesLLC公司發(fā)明的新型天然殺蟲劑產(chǎn)品SpinosadDowAgroSciences公司的Sentricon白蟻巢穴殺滅系統(tǒng)

PPG公司的Enviro-Prime2000無鉛凃?qū)拥?3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天綠色化學(xué)品的設(shè)計：

功能與環(huán)境影響并重

轉(zhuǎn)變觀念——產(chǎn)品功能與環(huán)境影響并重，設(shè)計、研制新產(chǎn)品時，一般要考慮下面因素：物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系避免采用毒性功能基團生物吸收量最小化使輔助的物質(zhì)最小化第44頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（七）廢塑料、纖維等材料的回收，走上“閉路循環(huán)”之路

“閉路循環(huán)”回收的實例：從尼龍地毯中回收己內(nèi)酰胺DuPont公司舊地毯送回工廠，從底層除去地毯纖維，碾碎成尼龍細絨，再混合成型利用AlliedSignal和DSM公司，化學(xué)反應(yīng)除去聚丙烯和襯里、填充物，再回收己內(nèi)酰胺第45頁,共53頁，2024年2月25日，星期天從聚酯廢料回收原料

—對苯二甲酸和乙二醇

采用糖化法，正建一套廢聚酯瓶回收對苯二甲酸和乙二醇的工廠規(guī)模1萬噸/年第46頁,共53頁，2024年2月25日，星期天從廢泡沫塑料回收原料—苯乙烯采用高溫高壓熔融裂解工藝，已建一套廢泡沫塑料回收苯乙烯的工廠規(guī)模1000噸/年第47頁