化學(xué)分析學(xué)：氯化

第二節(jié)氯化引言：

（1）定義：在有機化合物分子中引入1個或者幾個鹵原子反應(yīng)稱為鹵化，它又可細(xì)分為氟化、氯化、溴化和碘化等。（2）工業(yè)應(yīng)用最重要的是氯化，其次是氟化。氯化物在工業(yè)上的應(yīng)用見表5-2-01。返回一、 概述1.氯化反應(yīng)的分類（1） 按反應(yīng)類型分類1)取代氯化

a.烴類取代氯化

舉例：b.其他有機化合物的取代氯化

2)加成氯化

a.烴類的加成氯化

舉例：

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.其他化合物的加成氯化例如：光氣合成

3) 氯氯化

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化4)氯化物的裂解a.脫氯反應(yīng)b.脫氯化氫反應(yīng)c.氯解d.高溫裂解（熱裂解）（2）按促進氯化反應(yīng)的方式分類

a.熱氯化法以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而與烴類反應(yīng)生成各種氯衍生物。b.光氯化法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，常在液相中進行，反應(yīng)條件較緩和。c.催化氯化使用催化劑降低反應(yīng)活化能，有均相和非均相兩種。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化.2.氯化反應(yīng)機理（1）自由基鏈反應(yīng)機理屬于這一反應(yīng)的有熱氯化和光氯化兩類。

a.脂肪烴的取代氯化b.脂肪烴的加成氯化

c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化（2）離子基反應(yīng)機理催化氯化大多屬離子基反應(yīng)機理

1)苯的取代氯化提出了兩種觀點闡述離子基反應(yīng)機理a.第一種觀點

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.第二種觀點2)乙烯液相加成氯化的反應(yīng)機理3．氯化劑（1）工業(yè)用氯化劑有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣、SOCl2，POCl3，PCl3，PCl5，金屬和非金屬氯化物等，常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。（2）適用場合a.Cl2

氣相氯化一般不用催化劑。

b.HCl活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下進行。c.次氯酸和次氯酸鹽比氯化氫強，比氯氣弱。

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高。e.金屬氯化物如SbCl3，SbCl5

、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，同時也用作催化劑，例如乙炔與HCl合成氯乙烯的反應(yīng)，采用HgCl2做催化劑。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化二、 乙烯氧氯化制氯乙烯1.氯乙烯生產(chǎn)方法評述（1）乙炔法

乙炔的轉(zhuǎn)化率為97%～98%，氯乙烯的收率為80%～95%。缺點是乙炔價格貴，催化劑含汞有毒，會造成環(huán)境污染，已經(jīng)日趨淘汰。（2）乙烯法

優(yōu)點是乙烯價格比乙炔便宜，無汞污染，缺點是副產(chǎn)物HCl造成新的污染。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）聯(lián)合法將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價格貴的問題依然存在。（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。

乙烯轉(zhuǎn)化率約為95%，二氯乙烷收率超過90%，由于解決副產(chǎn)物的HCl問題，故生產(chǎn)中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產(chǎn)生。本法與（1）、（2）相比，存在工藝路線長，設(shè)備多等缺點。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化(5)乙烷法正在開發(fā)的新方法，已建成1kt/a的中試裝置表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟比較有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化表5-2-03三種氯乙烯生產(chǎn)方法的原料消耗[單位：t/t(氯乙烯)]有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化氧氯化法工藝原理（1） 化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：

副反應(yīng)：1)2)有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化2）反應(yīng)機理

a.氧化還原機理

b.乙烯氧化機理有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）反應(yīng)動力學(xué)當(dāng)氧的濃度達到一定的值后，式中：

pc，

ph，

Po

分別表示乙烯、氯化氫、和氧的分壓。（4）催化劑早期采用負(fù)載在Al2O3上的氯化銅催化劑。為解決氯化銅的揮發(fā)問題，添加了第二組分氯化鉀，變成雙組分催化劑。為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰、氯化鑭等）變成多組分催化劑。采用的反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化

（5） 工藝條件的選擇a.反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響

圖5-2-01溫度對反應(yīng)速率的影響曲線

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化反應(yīng)溫度與選擇性的關(guān)系

圖5-2-02溫度對選擇性的影響曲線(以氯計)反應(yīng)溫度與乙烯深度氧化副反應(yīng)的關(guān)系。

圖5-2-03溫度與乙烯深度氧化副反應(yīng)的影響曲線其他影響因素有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.反應(yīng)壓力工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。c.配料比必須要保證乙烯過量3%～5%，氧也應(yīng)稍微過量。工業(yè)上采用的配比是n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5d.原料氣純度表5-2-04示出了我國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格。表5-2-04我國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格e.停留時間停留時間對HCl轉(zhuǎn)化率有影響，停留時間達10s時，HCl轉(zhuǎn)化率才能接近100%。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化3.平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程（1）工藝流程見圖5-2-04有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化圖5-2-04PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程圖（2）反應(yīng)條件

a.乙烯液相加成氯化反應(yīng)條件：T=50℃，催化劑FeCl3,濃度為250~300μg/g[或w（FeCl3）=0.025%~0.03%],配比為：n（乙烯）：n（氯氣）=1.1:1。

b.乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件：T=225~290℃，p=1.0MPa,采用CuCl2/γ-Al2O3或改良的CuCl2-KCl/γ-Al2O3做催化劑，催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~6%[折算成w（CuCl2）=11%~13%]。n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化c.二氯乙烷裂解反應(yīng)條件T=430~530℃，p=2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50%~60%，氯乙烯選擇性為95%。經(jīng)精餾分離，回收的氯化氫純度可達99.8%，經(jīng)加氫脫炔可用作氧氯化原料。（3）流程特點本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑，優(yōu)點是：乙烯利用率高。排出尾氣數(shù)量少，其中乙烯濃度高，用焚燒法處理不需外加燃料。有利于提高反應(yīng)速率和提高催化劑生產(chǎn)能力。熱點不明顯，1，2－二氯乙烷的選擇性高，HCl的轉(zhuǎn)化率高。

有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化表5-2-05列出了固定床乙烯氧氯化用空氣和氧氣作氧化劑時的對比。表5-2-05固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較（4）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡見圖5-2-05。圖5-2-05平衡型的氯乙烯生產(chǎn)組織形式有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化

4.氧氯化反應(yīng)器（1）固定床氧氯化反應(yīng)器與通常的列管式固定床反應(yīng)器基本相同。（2）流化床氧氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示于圖5-2-06。圖5-2-06流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程介紹三、 環(huán)氧氯丙烷的合成引言（1）用途環(huán)氧氯丙烷是合成甘油的中間體，也是合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠的原料，還用來制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強度劑、表面活性劑和醫(yī)藥等。（2）生產(chǎn)過程環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學(xué)公司的有機過氧化氫法、索爾維公司和中國的氯丙烯直接環(huán)氧化法等。氯丙烯直接環(huán)氧化法，不但有較好的技術(shù)經(jīng)濟性，同時還是清潔生產(chǎn)工藝，發(fā)展前途遠大。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化1. 氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 化學(xué)反應(yīng)a.丙烯高溫氯化

b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化（2） 生產(chǎn)原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成溫度對取代氯化的影響表5-2-06溫度對氯丙烯產(chǎn)率的影響有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化

n（丙烯）：n

（氯氣）比對氯丙烯產(chǎn)率的影響表5-2-07n

（丙烯）/n

（氯氣）對氯丙烯產(chǎn)率的影響丙烯預(yù)熱溫度和氯的混合程度對氯丙烯產(chǎn)率的影響有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化反應(yīng)壓力和停留時間表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件二氯丙醇的合成主反應(yīng)：副反應(yīng)：有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化環(huán)氧氯丙烷的制取主反應(yīng)：副反應(yīng)：有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）工藝流程如圖5-2-07所示有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化圖5-2-07旭硝子株式會社工藝流程示意圖氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷的合成與精制

生產(chǎn)工藝主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)示于表5-2-09。表5-2-09日本旭硝子工藝主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)（以每噸環(huán)氧氯丙烷計）有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化2. 醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 工藝原理乙酰氧基化反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：日本昭和電工醋酸丙烯酯工序的技術(shù)參數(shù)見表5-2-10。表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術(shù)參數(shù)有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化水解反應(yīng)醋酸丙烯酯水解為烯丙醇表5-2-11醋酸丙烯酯水解反應(yīng)液/組分的沸點和共沸點AAL——烯丙醇;AAC——醋酸丙烯酯。氯化反應(yīng)反應(yīng)條件：T=0～10℃，p=0～0.3MPa，烯丙醇轉(zhuǎn)化率可達