化學(xué)分析學(xué)：氯化

第二節(jié)氯化引言：

（1）定義：在有機(jī)化合物分子中引入1個(gè)或者幾個(gè)鹵原子反應(yīng)稱為鹵化，它又可細(xì)分為氟化、氯化、溴化和碘化等。（2）工業(yè)應(yīng)用最重要的是氯化，其次是氟化。氯化物在工業(yè)上的應(yīng)用見表5-2-01。返回一、 概述1.氯化反應(yīng)的分類（1） 按反應(yīng)類型分類1)取代氯化

a.烴類取代氯化

舉例：b.其他有機(jī)化合物的取代氯化

2)加成氯化

a.烴類的加成氯化

舉例：

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.其他化合物的加成氯化例如：光氣合成

3) 氯氯化

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化4)氯化物的裂解a.脫氯反應(yīng)b.脫氯化氫反應(yīng)c.氯解d.高溫裂解（熱裂解）（2）按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類

a.熱氯化法以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類反應(yīng)生成各種氯衍生物。b.光氯化法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，常在液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件較緩和。c.催化氯化使用催化劑降低反應(yīng)活化能，有均相和非均相兩種。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化.2.氯化反應(yīng)機(jī)理（1）自由基鏈反應(yīng)機(jī)理屬于這一反應(yīng)的有熱氯化和光氯化兩類。

a.脂肪烴的取代氯化b.脂肪烴的加成氯化

c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化（2）離子基反應(yīng)機(jī)理催化氯化大多屬離子基反應(yīng)機(jī)理

1)苯的取代氯化提出了兩種觀點(diǎn)闡述離子基反應(yīng)機(jī)理a.第一種觀點(diǎn)

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.第二種觀點(diǎn)2)乙烯液相加成氯化的反應(yīng)機(jī)理3．氯化劑（1）工業(yè)用氯化劑有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣、SOCl2，POCl3，PCl3，PCl5，金屬和非金屬氯化物等，常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。（2）適用場(chǎng)合a.Cl2

氣相氯化一般不用催化劑。

b.HCl活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下進(jìn)行。c.次氯酸和次氯酸鹽比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高。e.金屬氯化物如SbCl3，SbCl5

、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，同時(shí)也用作催化劑，例如乙炔與HCl合成氯乙烯的反應(yīng)，采用HgCl2做催化劑。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化二、 乙烯氧氯化制氯乙烯1.氯乙烯生產(chǎn)方法評(píng)述（1）乙炔法

乙炔的轉(zhuǎn)化率為97%～98%，氯乙烯的收率為80%～95%。缺點(diǎn)是乙炔價(jià)格貴，催化劑含汞有毒，會(huì)造成環(huán)境污染，已經(jīng)日趨淘汰。（2）乙烯法

優(yōu)點(diǎn)是乙烯價(jià)格比乙炔便宜，無(wú)汞污染，缺點(diǎn)是副產(chǎn)物HCl造成新的污染。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）聯(lián)合法將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價(jià)格貴的問題依然存在。（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來(lái)生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。

乙烯轉(zhuǎn)化率約為95%，二氯乙烷收率超過(guò)90%，由于解決副產(chǎn)物的HCl問題，故生產(chǎn)中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產(chǎn)生。本法與（1）、（2）相比，存在工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備多等缺點(diǎn)。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化(5)乙烷法正在開發(fā)的新方法，已建成1kt/a的中試裝置表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟(jì)比較有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化表5-2-03三種氯乙烯生產(chǎn)方法的原料消耗[單位：t/t(氯乙烯)]有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化氧氯化法工藝原理（1） 化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：

副反應(yīng)：1)2)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化2）反應(yīng)機(jī)理

a.氧化還原機(jī)理

b.乙烯氧化機(jī)理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)氧的濃度達(dá)到一定的值后，式中：

pc，

ph，

Po

分別表示乙烯、氯化氫、和氧的分壓。（4）催化劑早期采用負(fù)載在Al2O3上的氯化銅催化劑。為解決氯化銅的揮發(fā)問題，添加了第二組分氯化鉀，變成雙組分催化劑。為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰、氯化鑭等）變成多組分催化劑。采用的反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化

（5） 工藝條件的選擇a.反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

圖5-2-01溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響曲線

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化反應(yīng)溫度與選擇性的關(guān)系

圖5-2-02溫度對(duì)選擇性的影響曲線(以氯計(jì))反應(yīng)溫度與乙烯深度氧化副反應(yīng)的關(guān)系。

圖5-2-03溫度與乙烯深度氧化副反應(yīng)的影響曲線其他影響因素有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化b.反應(yīng)壓力工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。c.配料比必須要保證乙烯過(guò)量3%～5%，氧也應(yīng)稍微過(guò)量。工業(yè)上采用的配比是n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5d.原料氣純度表5-2-04示出了我國(guó)氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格。表5-2-04我國(guó)氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格e.停留時(shí)間停留時(shí)間對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率有影響，停留時(shí)間達(dá)10s時(shí)，HCl轉(zhuǎn)化率才能接近100%。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化3.平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程（1）工藝流程見圖5-2-04有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化圖5-2-04PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程圖（2）反應(yīng)條件

a.乙烯液相加成氯化反應(yīng)條件：T=50℃，催化劑FeCl3,濃度為250~300μg/g[或w（FeCl3）=0.025%~0.03%],配比為：n（乙烯）：n（氯氣）=1.1:1。

b.乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件：T=225~290℃，p=1.0MPa,采用CuCl2/γ-Al2O3或改良的CuCl2-KCl/γ-Al2O3做催化劑，催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~6%[折算成w（CuCl2）=11%~13%]。n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化c.二氯乙烷裂解反應(yīng)條件T=430~530℃，p=2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50%~60%，氯乙烯選擇性為95%。經(jīng)精餾分離，回收的氯化氫純度可達(dá)99.8%，經(jīng)加氫脫炔可用作氧氯化原料。（3）流程特點(diǎn)本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑，優(yōu)點(diǎn)是：乙烯利用率高。排出尾氣數(shù)量少，其中乙烯濃度高，用焚燒法處理不需外加燃料。有利于提高反應(yīng)速率和提高催化劑生產(chǎn)能力。熱點(diǎn)不明顯，1，2－二氯乙烷的選擇性高，HCl的轉(zhuǎn)化率高。

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化表5-2-05列出了固定床乙烯氧氯化用空氣和氧氣作氧化劑時(shí)的對(duì)比。表5-2-05固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較（4）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡見圖5-2-05。圖5-2-05平衡型的氯乙烯生產(chǎn)組織形式有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化

4.氧氯化反應(yīng)器（1）固定床氧氯化反應(yīng)器與通常的列管式固定床反應(yīng)器基本相同。（2）流化床氧氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示于圖5-2-06。圖5-2-06流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程介紹三、 環(huán)氧氯丙烷的合成引言（1）用途環(huán)氧氯丙烷是合成甘油的中間體，也是合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠的原料，還用來(lái)制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強(qiáng)度劑、表面活性劑和醫(yī)藥等。（2）生產(chǎn)過(guò)程環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國(guó)DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學(xué)公司的有機(jī)過(guò)氧化氫法、索爾維公司和中國(guó)的氯丙烯直接環(huán)氧化法等。氯丙烯直接環(huán)氧化法，不但有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)還是清潔生產(chǎn)工藝，發(fā)展前途遠(yuǎn)大。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化1. 氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 化學(xué)反應(yīng)a.丙烯高溫氯化

b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化（2） 生產(chǎn)原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成溫度對(duì)取代氯化的影響表5-2-06溫度對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化

n（丙烯）：n

（氯氣）比對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響表5-2-07n

（丙烯）/n

（氯氣）對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響丙烯預(yù)熱溫度和氯的混合程度對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化反應(yīng)壓力和停留時(shí)間表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件二氯丙醇的合成主反應(yīng)：副反應(yīng)：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化環(huán)氧氯丙烷的制取主反應(yīng)：副反應(yīng)：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化（3）工藝流程如圖5-2-07所示有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化圖5-2-07旭硝子株式會(huì)社工藝流程示意圖氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷的合成與精制

生產(chǎn)工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)示于表5-2-09。表5-2-09日本旭硝子工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（以每噸環(huán)氧氯丙烷計(jì)）有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化2. 醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 工藝原理乙酰氧基化反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：日本昭和電工醋酸丙烯酯工序的技術(shù)參數(shù)見表5-2-10。表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術(shù)參數(shù)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化水解反應(yīng)醋酸丙烯酯水解為烯丙醇表5-2-11醋酸丙烯酯水解反應(yīng)液/組分的沸點(diǎn)和共沸點(diǎn)AAL——烯丙醇;AAC——醋酸丙烯酯。氯化反應(yīng)反應(yīng)條件：T=0～10℃，p=0～0.3MPa，烯丙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)