材料近代測試研究方法：紅外光譜

第三節(jié)紅外光譜一、概述分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個(gè)能量較低的能級躍遷到另一個(gè)能量較高的能級。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之外，還有核間的相對運(yùn)動(dòng)，即核的振動(dòng)和分子繞重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。而振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)一、概述能，按量子力學(xué)計(jì)算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。所以，一個(gè)分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動(dòng)能變化△Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee的總和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之間?，F(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長為：一、概述分子的振動(dòng)能級變化△Ev大約比電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之間。如果分子的振動(dòng)能級變化△Ev為0·leV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時(shí)，必然會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級變化△Er大約比分子的振動(dòng)能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級變化△Er為0.005ev，則為5eV的電子能級間隔的0·1%。當(dāng)發(fā)生電子能級和振動(dòng)能級之間的躍遷時(shí)，必然會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的躍遷。一、概述由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱為帶狀光譜。右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個(gè)電子能級中因振動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)

=0、1、2、3……的振動(dòng)能級，在同一電子能級和同一振動(dòng)能級中，一、概述還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)J=0、1、2、3……的轉(zhuǎn)動(dòng)能級。物質(zhì)對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化△Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。一、概述如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一、概述分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。一、概述

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、概述1紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。一、概述中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級（

=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（

=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。一、概述遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。一、概述紅外吸收光譜一般用T~

曲線或T~（波數(shù)）曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長（單位為μm），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。波長

與波數(shù)之間的關(guān)系為：（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1

。一、概述2.紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。一、概述紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。二、基本原理1產(chǎn)生紅外吸收的條件

⑴輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，因而無法測得純振動(dòng)光譜，但為討論方便，以雙原子分子振動(dòng)光譜為例，說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。二、基本原理若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動(dòng)。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動(dòng)總能量(E

)為：

E

=（

+1/2）h

（

=0，1，2，

）式中

為振動(dòng)量子數(shù)（

=0，1，2，…）；E

是與振動(dòng)量子數(shù)

相應(yīng)的體系能量；

為分子振動(dòng)的頻率。在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（

=0），E

=1/2

h

，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（

L）所具有的能量（EL）恰好二、基本原理等于分子振動(dòng)能級的能量差（△Ev）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動(dòng)能級的能量差為

△Ev=△

h

又光子能量為

EL=h

L于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：

EL=△Ev

即

L=△

二、基本原理

因此，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級（

=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（

=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤?/p>

=1時(shí)，

L=

，所以基頻峰的位置（

L）等于分子的振動(dòng)頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級由基態(tài)（

=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（

=2）、第三激發(fā)態(tài)（

=3）

，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。二、基本原理由

=0躍遷至

=2時(shí)，（振動(dòng)量子數(shù)的差值）△

=2，則

L=2

，即吸收的紅外線譜線（

L

）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由

=0躍遷至

=3時(shí)，（振動(dòng)量子數(shù)的差值）

△

=3，則

L=3

，即吸收的紅外線譜線（

L

）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：二、基本原理

基頻峰（

0→1）2885.9cm-1

最強(qiáng)二倍頻峰（

0→2

）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（

0→3

）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（

0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（

0→5

）13396.5cm-1

極弱

除此之外，還有合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

），差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。二、基本原理⑵輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（

）來描述分子極性的大小。

二、基本原理當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場時(shí)，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△

≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△

=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。

二、基本原理當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。二、基本原理2雙原子分子的振動(dòng)分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似地看作簡諧振動(dòng)。這種分子振動(dòng)的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個(gè)質(zhì)量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。二、基本原理由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動(dòng)頻率計(jì)算公式式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力（單位為N

cm-1）。二、基本原理單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15N

cm-1；c為光速（2.998

1010cm

s-1），

為折合質(zhì)量，單位為g，且根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系，上式可寫成：Ar

為折合相對原子質(zhì)量。二、基本原理影響基本振動(dòng)頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar

越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。例如

C–C

、

C

C

、

C

C

三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，

C

C

的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而

C

C

約在1667cm-1

，

C-C

在1429cm-1。二、基本原理

對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1430cm-1

、1330cm-1

、1280cm-1附近。上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動(dòng)是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個(gè)真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動(dòng)頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。二、基本原理3多原子分子的振動(dòng)多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。⑴簡正振動(dòng)簡正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡正振動(dòng)的線性組合。二、基本原理⑵簡正振動(dòng)的基本形式一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。伸縮振動(dòng)原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號

表示。它又可以分為對稱伸縮振動(dòng)（

s）和不對稱伸縮振動(dòng)（

as

）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對稱伸縮振動(dòng)。二、基本原理

變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號

表示。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以

表示）和平面搖擺振動(dòng)（以

表示）。面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以

表示）和扭曲振動(dòng)（以

表示）。二、基本原理右圖表示亞甲基的各種振動(dòng)形式。由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。二、基本原理

⑶基本振動(dòng)的理論數(shù)簡正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。二、基本原理但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。二、基本原理

水—非線型分子的振動(dòng)形式：3n-6=9-6=3

二氧化碳—線型分子的振動(dòng)形式：3n-5=9-5=4二、基本原理

每種簡正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無法檢測；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。二、基本原理

例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上有4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷ΨQ伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。二、基本原理4吸收譜帶的強(qiáng)度紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動(dòng)的對稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。二、基本原理按摩爾吸光系數(shù)

的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：

>100非常強(qiáng)峰（vs）

20<<100強(qiáng)峰（s）

10<<20中強(qiáng)峰（m）

1<<10弱峰（w）三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰1基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)⑴基團(tuán)頻率區(qū)

中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300（1800）cm-1和1800（1300）cm-1

~600cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。

三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個(gè)區(qū)域：a.4000~2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時(shí)，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1

出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

，因此，可能會(huì)對O-H伸縮振動(dòng)有干擾。

C-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1

，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1

附近，但強(qiáng)度很弱。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰

不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。

苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。

不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300

cm-1

）附近。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰b.2500~1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC-

、-CN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動(dòng)。

對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R

-CC-R兩種類型。

R-CCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近；

R

-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；

R-CC-R分子是對稱，則為非紅外活性。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰-CN基的伸縮振動(dòng)在非共軛的情況下出現(xiàn)2240~2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時(shí)，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。c.1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)該區(qū)域主要包括三種伸縮振動(dòng)：①C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1900~1650cm-1

，是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰②C=C伸縮振動(dòng)。烯烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1680~1620cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有一定的作用。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰⑵指紋區(qū)在1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰分成兩個(gè)區(qū)域：a.1800（1300）cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。

其中

1375cm-1的譜帶為甲基的

C-H彎曲振動(dòng)，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動(dòng)在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。b.900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動(dòng)吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。下圖為不同的苯環(huán)取代類型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰2影響基團(tuán)頻率的因素

基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰內(nèi)部因素：⑴電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。a.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力較強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰b.共軛效應(yīng)(C效應(yīng))

共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰c.中介效應(yīng)（M效應(yīng)）

當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

1650cm-1

三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。⑵氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰

游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。1760cm-11700cm-1三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰⑶振動(dòng)耦合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰

其中，兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使

C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820cm-1

（反對稱耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）（4）Fermi共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。

其它的結(jié)構(gòu)因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰外部因素

外部因素主要指測定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的

C-H為1742cm-1

，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1

。在溶液中測定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。四、紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。1色散型紅外光譜儀紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。

四、紅外光譜儀色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣池，另一束通過參比池，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。當(dāng)試樣光束與參比光束強(qiáng)度相等時(shí)，檢測器不產(chǎn)生交流信號；當(dāng)試樣有吸收，兩光束的強(qiáng)度不等時(shí)，檢測器產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交流信號，從而獲得吸收光譜。四、紅外光譜儀⑴光源

紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格較硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。四、紅外光譜儀⑵吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。⑶單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。

四、紅外光譜儀⑷檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。⑸記錄系統(tǒng)

四、紅外光譜儀傅立葉紅外光譜儀四、紅外光譜儀2Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。

四、紅外光譜儀

右圖為Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖：儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測器四、紅外光譜儀上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以，如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。四、紅外光譜儀

Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個(gè)很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。四、紅外光譜儀（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。五、試樣的處理和制備

要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。1紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。五、試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。2制樣的方法⑴氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。五、試樣的處理和制備⑵液體和溶液試樣a.液體池法沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。b.液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。五、試樣的處理和制備一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。⑶固體試樣a.壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）

107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。五、試樣的處理和制備b.石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。c.薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。

當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。六、紅外光譜法的應(yīng)用

紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。（一）定性分析

1已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。六、紅外光譜法的應(yīng)用2未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：⑴查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；⑵進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。六、紅外光譜法的應(yīng)用

在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。六、紅外光譜法的應(yīng)用準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。六、紅外光譜法的應(yīng)用確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度

的經(jīng)驗(yàn)公式為：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。六、紅外光譜法的應(yīng)用當(dāng)計(jì)算得：

=0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)

=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)

=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)

=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。六、紅外光譜法的應(yīng)用官能團(tuán)分析根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。在紅外光譜官能團(tuán)初審申八個(gè)較重要的區(qū)域列表如下:

六、紅外光譜法的應(yīng)用六、紅外光譜法的應(yīng)用

根據(jù)上表可以粗略估計(jì)可能存在的基團(tuán)，并推測其可能的化合物類別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜的解析主要是靠長期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合六、紅外光譜法的應(yīng)用

樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。

3幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖⑴薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖⑵Aldrich紅外譜圖庫⑶SigmaFourier紅外光譜圖庫解析示例:1．烷烴2.烯烴3.醇?xì)滏I締合1）不：42）3050；1600，1500760，700單取代苯3）1380異丙基例4例5化合物C8H8O的紅外譜圖不飽和度：(8

2

2

8)

2=5

大于4，一般有苯環(huán);3000cm

1以上，不飽和C-H伸縮可能為烯，炔，芳香化合物;1600，1580cm

1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm

1，間位取代苯1375cm

1，-CH3;1710cm

1，C=O，

2820，2720cm

1，醛基;結(jié)合化合物的分子式,此化合物為間甲基苯甲醛

例6：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測得紅外光譜如下圖，試推測其結(jié)構(gòu)。

解：由分子式計(jì)算不飽和度U=4－6/2＋1=2

特征區(qū)：3095cm-1有弱的不飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收，與1649cm-1的vc=c

譜帶對應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。

1762cm-1強(qiáng)吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強(qiáng)吸收譜帶1217cm-1和1138cm-1的C-O-C吸收應(yīng)為酯基。這個(gè)化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結(jié)構(gòu)：

（1）CH2=CH－COO－CH3

丙烯酸甲酯

（2）CH3－COO－CH=CH2

醋酸乙烯酯這兩種結(jié)構(gòu)的烯鍵都受到鄰近基團(tuán)的極化，吸收強(qiáng)度較高。普通酯的vC=O在1745cm-1附近，結(jié)構(gòu)（1）由于共軛效應(yīng)vC=O頻率較低，估計(jì)在1700cm-1左右，且甲基的對稱變形振動(dòng)頻率在1440cm-1處，與譜圖不符。CH3－COO－CH=CH2譜圖的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)（2）一致，vC=O頻率較高以及甲基對稱變形振動(dòng)吸收向低頻位移（1372cm-1），強(qiáng)度增加，表明有CH3COO－結(jié)構(gòu)單元。vsC-O-C升高至1138cm-1處，且強(qiáng)度增加，表明不飽和酯。指紋區(qū)：δ=CH

出現(xiàn)在977和877cm-1，由于烯鍵受到極化，比正常的乙烯基δ=CH位置（