催化劑制備方法

關(guān)于催化劑制備方法催化作用改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑－反應(yīng)物第2頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的特性加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)不改變化學(xué)平衡的位置第3頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油均相反應(yīng)配合物催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯酶催化劑（生物化工）第4頁,共73頁，2024年2月25日，星期天固體催化劑的構(gòu)成主催化劑（如，合成NH3中的Fe）載體（如，Al2O3

）助催化劑（如，合成NH3中的K2O）第5頁,共73頁，2024年2月25日，星期天類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例金屬：多金屬簇，合金加氫脫氫氫解(氧化)負(fù)載低負(fù)載的Pt/Al2O3,Ru/SiO2Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高負(fù)載的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔R(shí)aneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氫合成氨整體Pt網(wǎng),Ag網(wǎng)氨氧化催化材料的類別1、主催化劑材料的選擇第6頁,共73頁，2024年2月25日，星期天類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例氧化物硫化物氧化脫氫脫硫氮(加氫)單一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脫水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3復(fù)合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化燒結(jié)NiO-CaAl2O4負(fù)載NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氫脫硫酸裂化二元的共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化聚合結(jié)晶沸石異構(gòu)化天然粘土蒙脫土烷基化超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸SbF5·HF,鹵化物/載體第7頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

調(diào)變性助催化劑助催化劑導(dǎo)入主催化劑結(jié)構(gòu)，形成固溶體，改變主催化劑性質(zhì)和分散度改變主催化劑的本征活性和選擇性。強(qiáng)化主催化劑的優(yōu)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn)結(jié)構(gòu)性助催化劑

要有高的熔點(diǎn)，不與活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)對(duì)于催化反應(yīng)是惰性的不與活性組分發(fā)生化學(xué)變化

助催化劑材料的選擇第8頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑（用途）助催化劑功能Al2O3

(載體及催化劑)SiO2增加熱穩(wěn)定性ZrO2,PK2O阻抑活性中心上的積炭HCl增強(qiáng)酸性MgO減緩活性組份燒結(jié)SiO2/Al2O3

（裂解催化劑及粘接劑）Pt增強(qiáng)CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

減輕燒結(jié)、提高穩(wěn)定性化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例第9頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑（用途）助催化劑功能MoO3/Al2O3(加氫精制，脫硫，脫氮)Ni,Co增強(qiáng)C-S鏈和C-N鍵氫解Ni/陶瓷載體(水氣變換)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低溫變換)ZnO減輕Cu的燒結(jié)Fe3O4(氨合成)K2O電子給與體，促進(jìn)N2解離Al2O3

結(jié)構(gòu)性助催化劑Ag(環(huán)氧乙烷合成)堿增加選擇性，阻止晶粒增大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)?；?yīng)用的助催化劑的實(shí)例第10頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

載體的選擇

載體共性較多，范圍相對(duì)較小化學(xué)方面：與活性組分相互作用物理方面：機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性載體宏觀結(jié)構(gòu)第11頁,共73頁，2024年2月25日，星期天載體比表面積(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多種反應(yīng)a-Al2O3

5~10乙炔選擇加氫，選擇氧化硅酸鋁180~1600催化裂化，脫水，異構(gòu)化硅膠200~800NOx

還原（環(huán)保）TiO240~200鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫剛玉陶瓷0.5~1乙烯制環(huán)氧乙烷重要的催化劑載體第12頁,共73頁，2024年2月25日，星期天載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm高表面積氧化硅200~8002~5氧化鎂約200約2低表面積氧化硅0.1~0.62~60氧化釷約801~2氧化鋁（α）0.1~50.5~2氧化鋯150~300氧化鋁（g）150~400不同孔徑氧化鉻80~350＜2常見載體的宏觀物理性質(zhì)第13頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑制備的要點(diǎn)多種化學(xué)組成的匹配各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑一定物理結(jié)構(gòu)的控制粒度、比表面、孔體積第14頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法第15頁,共73頁，2024年2月25日，星期天一、沉淀法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑NH3.H2O第16頁,共73頁，2024年2月25日，星期天單組分沉淀法制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒a-Al2O3，

g-Al2O3，

h-Al2O3載體Al2O3第17頁,共73頁，2024年2月25日，星期天共沉淀法多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀pH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第18頁,共73頁，2024年2月25日，星期天均勻沉淀法金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到顆粒均勻、純凈的沉淀物尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-100oC尿素，同時(shí)釋放出OH-第19頁,共73頁，2024年2月25日，星期天導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化第20頁,共73頁，2024年2月25日，星期天沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）第21頁,共73頁，2024年2月25日，星期天沉淀時(shí)沉淀劑的選擇易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀劑無污染第22頁,共73頁，2024年2月25日，星期天沉淀形成影響因素濃度溶液濃度過飽和時(shí)，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會(huì)變?。囟鹊蜏赜欣诰Ш诵纬?，不利于長(zhǎng)大，高溫時(shí)有利于增大，吸附雜質(zhì)也少pH值在不同pH值下，沉淀會(huì)先后生成加料順序和攪拌強(qiáng)度加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異第23頁,共73頁，2024年2月25日，星期天沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-第24頁,共73頁，2024年2月25日，星期天沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）第25頁,共73頁，2024年2月25日，星期天實(shí)例一分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過濾洗滌干燥第26頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

g—Al2O3

和h—Al2O31、酸法沉淀工藝

硫酸鋁粉碎密度1.2～1.23Al2(SO4)3同時(shí)配20%（wt）

Na2CO360～70℃水實(shí)例二活性氧化鋁的制備（沉淀法）

配制硫酸鋁溶液：第27頁,共73頁，2024年2月25日，星期天預(yù)熱沉淀過濾洗滌熟化過濾洗滌干燥碾磨煅燒并流混合pH=5～6不斷攪拌50～60℃蒸餾水,SO42-不顯為止氨水溶液60℃,4hpH9.5～10.5200Ω/cm100～110℃200目500oC電爐活化6hAl2(SO4)3Na2CO3

g-Al2O3

第28頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

沉淀劑種類用Na2CO3NH4OHNaOH作沉淀劑，制得假一水軟鋁石脫水得g—Al2O3g—Al2O3

硬而透明，耐磨性能和抗壓性能強(qiáng)

用NaAlO2

沉淀劑，pH8.6～9.6中和，制得β-—三水鋁石，脫水得到h—Al2O3h—Al2O3較軟的白堊狀，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差

2、影響因素第29頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

熟化條件

pH9.5～10.5

溫度60℃＜40℃易得α—三水鋁石時(shí)間3～4小時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，比表面下降，而SO42-

脫除完全，雜質(zhì)含量少沉淀?xiàng)l件

pH5—6

并流加料使沉淀介質(zhì)pH恒定，沉淀物緊密、均勻、易過濾、易洗滌第30頁,共73頁，2024年2月25日，星期天二、浸漬法將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑第31頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布第32頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）第33頁,共73頁，2024年2月25日，星期天過量浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。第34頁,共73頁，2024年2月25日，星期天等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間短第35頁,共73頁，2024年2月25日，星期天多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附第36頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

浸漬液配制要求：一般用活性組分化合物應(yīng)該是易溶于水的，活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，在焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分

必須使無用組分在熱分解或還原過程中揮發(fā)出去第37頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

過濃：不易滲透；在載體上分布不均；易得到較粗金屬晶粒過?。阂淮谓n達(dá)不到要求負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬浸漬溶液濃度必須控制恰當(dāng)?shù)?8頁,共73頁，2024年2月25日，星期天

粒狀載體，活性組分的四種不同分布均勻催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，內(nèi)表面可以利用蛋殼型催化反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制，深處活性組分對(duì)反應(yīng)無效蛋黃、蛋白型當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，催化劑外層載體起到對(duì)毒物的過濾作用第39頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面H2PtCl6鹽酸溶液吸附載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)第40頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化

載體（99.9%Al2O3）成型

1~2mm預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫還原活化負(fù)載型重整催化劑第41頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型

16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%

干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑第42頁,共73頁，2024年2月25日，星期天浸漬法實(shí)例（溶膠－浸漬法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi

(NO3)2水溶液g-Al2O3混合液(溶膠)干基載體催化劑前體干燥催化劑成品焙燒浸漬烘干第43頁,共73頁，2024年2月25日，星期天三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低第44頁,共73頁，2024年2月25日，星期天濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土磷酸100份石墨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸第45頁,共73頁，2024年2月25日，星期天干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑第46頁,共73頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共73頁，2024年2月25日，星期天混合法實(shí)例：加氫裂化催化劑制備（混捏法）1、加氫裂化催化劑組成

NiO5～7%WO318～22% P2O51～3% REUSY20～40%

g-Al2O320～30%

粘合劑(Al2O3)15～

20%

使用條件：溫度360～420℃

壓力5～15MPa

壽命1～2年第48頁,共73頁，2024年2月25日，星期天2.加氫裂化催化劑制備（混捏法）(NH4)2WO4Ni

(NO3)2g-Al2O3H3PO4REUSYAl2O3HNO3粘合劑混合碾壓擠條成型干燥焙燒第49頁,共73頁，2024年2月25日，星期天四、離子交換法利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑第50頁,共73頁，2024年2月25日，星期天分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1MNH4NO3交換3～5次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5第51頁,共73頁，2024年2月25日，星期天分子篩上的離子交換制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機(jī)胺1MHCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑第52頁,共73頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)用催化劑的成型反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱第53頁,共73頁，2024年2月25日，星期天固定床用催化劑催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過小會(huì)加大氣流阻力，且成型困難催化劑床層第54頁,共73頁，2024年2月25日，星期天移動(dòng)床用催化劑機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）形狀為無角的小球（直徑0.5-4mm）第55頁,共73頁，2024年2月25日，星期天流化床用催化劑催化劑必須有良好的流動(dòng)性能微球顆粒直徑為20-150μm催化劑顆粒反應(yīng)氣第56頁,共73頁，2024年2月25日，星期天懸浮床用催化劑催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng)微米至毫米級(jí)的球型顆粒第57頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法增加燒結(jié)工藝添加粘結(jié)劑（硅、鋁溶膠、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)第58頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末第59頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——壓片工藝比表面和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎）壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化第60頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）擠條模具原料粉末第61頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——擠條工藝粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持第62頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——噴霧工藝用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離第63頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——噴霧工藝顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)干燥后不需粉碎，縮短了流程第64頁,共73頁，2024年2月25日，星期天催化劑的成型——滾球工藝適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙第65頁,共73頁，2024年2月25日，星期