第八章-重氮化和重氮鹽的反應(yīng)

第八章重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8.1概述8.2

重氮化反應(yīng)8.3重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)8.1概述

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’

如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。8.2重氮化反應(yīng)一、概述二、重氮化反應(yīng)歷程三、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)四、重氮化反應(yīng)影響因素五、重氮化方法一、概述1、定義芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)（Griss反應(yīng)）。HCl、HBr、H2SO4、HNO3等如：一般為0~10℃5（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實(shí)際比:

n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1

2、特點(diǎn)①溶解芳胺：ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生新生的HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性，防止生成重氮氨基化合物酸的作用:自我偶合反應(yīng)，不可逆。補(bǔ)加酸液也無法使之轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。

(重氮氨基化合物)(黃色沉淀)如：ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHArpH>4時(shí)重氮鹽而且，當(dāng)pH＞6時(shí)重氮酸順式重氮酸鹽pH＝7～11反式重氮酸鹽亞硝胺pH＞12（2）NaNO2微過量檢測方式：氨基磺酸亞硝酸的存在影響下一步反應(yīng)進(jìn)行，需除去。防止生成重氮氨基化合物。亞硝酸去除方法：尿素作用：由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機(jī)酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。

10亞硝酸鈉的加料進(jìn)度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應(yīng)對其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2

NO2+H2O—→HNO3

這樣不僅浪費(fèi)原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會(huì)使設(shè)備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速度進(jìn)行控制。11

（3）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，一般可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。12（5）低溫反應(yīng)

控制在0～10℃，防止因反應(yīng)放熱升溫引起一系列分解反應(yīng)。

HNO2H2O+NO干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解。受熱或震動(dòng)易爆炸。

（四氟硼酸鹽除外）（4）重氮鹽不穩(wěn)定3、用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原

Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合

ArN2X-

ArY

Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化偶氮染料（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物芳伯胺重氮化反應(yīng)歷程是親電的N-亞硝化-脫水反應(yīng)。1、親電質(zhì)點(diǎn)：與反應(yīng)體系所用無機(jī)酸種類和濃度有關(guān)。二、重氮化反應(yīng)歷程15(1)在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應(yīng)生成：NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HClON-Cl+H2O（?；?）在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反應(yīng)生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應(yīng)生成：NaBr+HCl

NaCl+HBr

ON-OH+HBrON-Br+H2O16（4）在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝基正離子（ON+），它是按以下反應(yīng)生成：

ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各種活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是：

ON+

＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH17重氮化反應(yīng)歷程是N-亞硝化-脫水反應(yīng)，可簡要表示如下：2、反應(yīng)歷程18三、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-2HNO2H2O+N2O3HNO2+HCl

NOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)19四、重氮化反應(yīng)影響因素

1、芳胺堿性的影響由反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)知：堿性↑，利于N-亞硝化，Vr↑。但強(qiáng)堿性芳胺易與無機(jī)酸成鹽，且鹽不易水解，游離胺濃度↓，Vr↓。C酸較小時(shí)，芳胺堿性強(qiáng)弱決定Vr，堿性↑，Vr↑；C酸較大時(shí)，銨鹽水解難易決定Vr，堿性↓，Vr↑。20無機(jī)酸不同，親電質(zhì)點(diǎn)不同，反應(yīng)活性也不同。無機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小表1不同無機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)亞硝酸酐弱堿性芳胺重氮化時(shí)，應(yīng)選用濃硫酸，與亞硝酸反應(yīng)生成強(qiáng)親電質(zhì)點(diǎn)NO+。

若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類似。2、無機(jī)酸性質(zhì)的影響

低濃度階段，銨鹽易水解出自由胺，

C酸↑，親電質(zhì)點(diǎn)↑，Vr↑。高濃度階段，銨鹽不易水解出自由胺，

C酸↑，雖然親電質(zhì)點(diǎn)↑，但C自由胺↓，Vr↓。3、無機(jī)酸濃度的影響

0~10℃，以防亞硝酸、重氮化合物分解。

可根據(jù)重氮鹽的穩(wěn)定性確定反應(yīng)溫度：對氨基苯磺酸，10~15℃重氮化，

1-氨基萘-4-磺酸，35℃以下重氮化。4、溫度的影響五、重氮化方法特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺。方法：銨鹽溶于水：慢速正重氮法銨鹽不溶于水：快速正重氮法先將芳胺溶于稀的無機(jī)酸水溶液，冷卻并于攪拌下慢慢加入NaNO2水溶液。加熱濃酸溶解，加冰冷卻析出，迅速一次加入NaNO2溶液1、堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：快速正重氮法2、堿性較弱的硝基芳胺或多氯基芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸而溶于濃酸或有機(jī)溶劑。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。3、弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）在酸性介質(zhì)中易形成內(nèi)鹽沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;反式重氮化法將芳胺和NaNO2混合物在良好攪拌下加入到冷的稀鹽酸溶液中。采用反法將芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入無機(jī)酸，析出很細(xì)的沉淀，再加入NaNO2溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿熔酸析；反式重氮化法。5、氨基偶氮化合物鄰位、對位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。

在無機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺的氨基酚。

如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：堿溶酸析;順式重氮化

1-羥基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化6、易被氧化的氨基酚類的重氮化二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。

鄰二胺類：它和亞硝酸作用時(shí)一個(gè)氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。7、二胺類化合物的重氮化28間二胺類：其特點(diǎn)是極易重氮化及與重氮化合物偶合。例如，一個(gè)分子中的兩個(gè)氨基同時(shí)被重氮化，接著與未起作用的二胺發(fā)生自身偶合，如俾士麥棕G偶氮染料的制備。29為避免耦合副反應(yīng)，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至中性條件下與稍過量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過量較多的冷的稀鹽酸中進(jìn)行反法重氮化。30對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個(gè)氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。重氮基為強(qiáng)吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時(shí)，將使未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進(jìn)一步的重氮化產(chǎn)生困難。如果將兩個(gè)氨基都重氮化則需在濃硫酸中進(jìn)行。31六、重氮化設(shè)備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。因重氮化水溶液體積很大，反應(yīng)器的容積可達(dá)10～20M3。某些金屬或金屬鹽，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時(shí)，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護(hù)模；若用濃硫酸，可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強(qiáng)，一般用搪玻璃設(shè)備。32重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應(yīng)先進(jìn)行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機(jī)鹽、如氯化鈉，一般不會(huì)產(chǎn)生有害影響，但在計(jì)量時(shí)必須扣除。芳伯胺重氮化時(shí)應(yīng)注意的共性問題：重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)控制要準(zhǔn)確。由于重氮化反應(yīng)是定量進(jìn)行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進(jìn)行純度分析，并精確計(jì)算用量，以確保終點(diǎn)的準(zhǔn)確。重氮化反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應(yīng)，無論是間歇法還是連續(xù)法，強(qiáng)烈的攪拌都是必需的，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時(shí)反應(yīng)設(shè)備應(yīng)有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應(yīng)安全進(jìn)行。重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，因此必須防止其受熱和強(qiáng)光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。338.3重氮鹽的反應(yīng)二、保留氮的反應(yīng)1、重氮基被氫原子取代2、重氮基被羥基取代3、重氮基被鹵素取代1、還原反應(yīng)2、偶合反應(yīng)

一、失去氮的反應(yīng)4、重氮基被氰基取代δ+ArN2+2ArN2+桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)一、放出氮的反應(yīng)1、被氫原子取代（即脫氨基反應(yīng)）次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時(shí)，可用此法。例1:例2:例3:2、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，

其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖

重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?）若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2）水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。例1:例2:解：例3:42

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng))3、被鹵原子取代

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。可以通過Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)。例1:46例2:47例3返回48例4：返回49例5：返回504、被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上很重要。例1：52例2返回53二、保留氮的反應(yīng)1、還原反應(yīng)0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉去氨基還原時(shí)用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有機(jī)相）還原成肼時(shí)用的還原劑：

Na2S2O3

、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保險(xiǎn)粉）、

HCl+SnCl2由于SnCl2能將硝基還原成偶氮基，因此常采用Na2SO3將帶有硝基的重氮鹽還原成芳肼。2、偶合反應(yīng)（機(jī)理、適用范圍、難易）重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。（1）反應(yīng)機(jī)理X=-OH，-NH2，-NHR，-NR2（2）偶合組分偶合位置主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)，發(fā)生在鄰位。

鄰、對位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。①酚類：③氨基萘酚磺酸②胺類

H酸J酸γ酸④含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物（3）反應(yīng)影響因素

①偶合組分性質(zhì)

②重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜③介質(zhì)pH值對酚和芳胺偶合速度的影響注：偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋号己蠗l件：重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。與芳胺偶合：pH=5~7；與酚類偶合：pH=8~10

例1:（4）用途合成偶氮染料。甲基橙（對二甲氨基偶氮苯磺酸鈉）例1:例2:剛果紅在pH＞5時(shí)，它以磺酸鈉形式存在，顯紅色；pH＜3時(shí)，它以鄰醌式內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)存在，顯藍(lán)色。

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剛果紅為一種色素，棕紅色粉末，溶于水和乙醇。它可由聯(lián)苯胺雙重氮鹽與二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一個(gè)雙偶氮化合物，俗稱剛果紅。剛果紅曾經(jīng)作為染料，但它日久要褪色，遇強(qiáng)酸（pH＝3以下）變藍(lán)色，所以后來不用作染料，只在分析化學(xué)中作指示劑。萘酚藍(lán)黑B（染棉毛）也可用偶合反應(yīng)制取制備直接耐曬綠BLL(C.I.DirectGreen26)作業(yè)：合成下列化合物（答案）END烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯返回

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

R、R’均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。返回苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯

(苯重氮鹽酸鹽)α-萘基重氮硫酸鹽