高分子化學(xué)第四版2-縮聚和逐步聚合省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎?wù)n件

第二章縮聚和逐步聚合1/98第一節(jié)引言按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)改變分類：縮聚：每一步都是縮合反應(yīng)，有小分子析出；加聚：每一步都是加成反應(yīng)，無小分子析出；開環(huán)聚合：環(huán)狀單體開環(huán)形成線形聚合物。按聚合機(jī)理分類：逐步聚合和連鎖聚合2/98經(jīng)典縮聚反應(yīng)實(shí)例：3/98非縮聚型逐步聚合反應(yīng)：（產(chǎn)物與縮聚物相同）4/985/98形式類似縮聚而按連鎖機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)：6/98第二節(jié)縮聚反應(yīng)官能度：一分子中能參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。官能團(tuán)：一、縮合反應(yīng)

經(jīng)典縮合反應(yīng)，1-1，1-2，1-3體系形成低分子化合物：7/98二、縮聚反應(yīng)

2-2或2官能度體系形成線形縮聚物：8/98含有同類反應(yīng)基團(tuán)，但本身不能反應(yīng)單體（A–R–A型，B–R′–B型）二元酸與二元胺縮聚：二元酸與二元醇縮聚：二元酸衍生物與二元醇或二元胺縮聚：9/98含有不一樣反應(yīng)基團(tuán)，能夠相互反應(yīng)單體（A–R–B型）

含有同類反應(yīng)基團(tuán)，并可相互作用單體（A–R–A型）10/98可進(jìn)行縮聚反應(yīng)官能團(tuán)種類很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等雜鏈聚合物多由縮聚反應(yīng)合成，官能團(tuán)不一樣，反應(yīng)能力不一樣：比如，醇與?；惢衔锓磻?yīng)活性次序為：酰氯>酸酐>酸>酯11/982-3或2-4官能度體系縮聚形成體形縮聚物：比如：鄰苯二甲酸酐與甘油鄰苯二甲酸酐與季戊四醇除按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成帶支鏈低分子預(yù)聚物，再交聯(lián)形成體形聚合物。12/98三、共縮聚共縮聚：由兩種以上氨基酸縮聚，或兩種二元胺（醇）和一個二元酸、一個二元胺（醇）和兩種二元酸以及兩種二元胺（醇）和兩種二元酸共同進(jìn)行縮聚時，可稱做共縮聚。比如：兩種共縮聚物為：嵌段共聚物能夠由帶適當(dāng)端基低分子均聚物相互反應(yīng)等方法制得：13/98第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)機(jī)理14/98一、線型縮聚和成環(huán)傾向氨基酸、羥基酸等單體及縮聚中間產(chǎn)物有成環(huán)傾向。環(huán)穩(wěn)定次序為：5,6>7,12>3,4,8~11當(dāng)n=1時，經(jīng)雙分子縮合，形成六元環(huán)交酯。當(dāng)n=2時，β-羥基失水，可能形成丙烯酸。當(dāng)n=3、4時，易分子內(nèi)縮合，形成5、6元環(huán)內(nèi)酯。當(dāng)n≥5時，主要形成線形聚酯。15/98二、縮聚過程中副反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)：氨基酸、羥基酸等單體易進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。環(huán)穩(wěn)定次序為：5,6>7,12>3,4,8~1116/982.官能團(tuán)消去反應(yīng)脫羧、脫氨等反應(yīng)，可引發(fā)基團(tuán)數(shù)比改變。17/983.化學(xué)降解聚酯和聚酰胺水解、醇解或酸解氨解等反應(yīng)。18/984.鏈交換反應(yīng)19/98三、線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理特征逐步和平衡

1.逐步二聚體→三聚體→四聚體→多聚體。在反應(yīng)體系內(nèi)，任何聚體之間都能夠相互反應(yīng)：

n–聚體

m–聚體

(m

n)–聚體

水聚合早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化率就很高。而分子量是逐步增加。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)單體量占總單體量百分比。20/98在縮聚反應(yīng)中，不能用轉(zhuǎn)化率來描述反應(yīng)進(jìn)行深度，而用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)深度。反應(yīng)程度：參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)分率。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)單體量占總單體量百分比。假如結(jié)構(gòu)單元數(shù)作為聚合度定義，則：21/98聚合度與反應(yīng)程度之間關(guān)系：通常要求P在0.99～0.995之間。22/98聚合度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系：通常轉(zhuǎn)化率到100％時，聚合度還很低。23/982.可逆平衡縮聚反應(yīng)可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，存在差異。

a.平衡常數(shù)小，聚酯化K≈4，水存在對分子量影響很大

b.平衡常數(shù)中等，聚酰胺化K＝300～400，水對分子量有所影響

c.平衡常數(shù)很大或看作不可逆，聚砜類K>1000以聚酯化反應(yīng)為例：24/98第四節(jié)線型縮聚動力學(xué)一、官能團(tuán)等活性概念在一定聚合度范圍內(nèi)，基團(tuán)活性與聚合物分子量大小無關(guān)，即官能團(tuán)等活性概念。25/98二、線型縮聚動力學(xué)1.不可逆線形縮聚羧酸和醇酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件。在及時脫水條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)控制。26/98上式中氫離子[H+]可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化，但因為酯化反應(yīng)為慢反應(yīng)，普通采取外加無機(jī)酸催化加速。27/98⑴.外加酸催化縮聚：為了加速反應(yīng)，往往加入強(qiáng)酸作為催化劑。這時酸催化速率占主要，能夠忽略自催化速率，且[H＋]不變，能夠與其它速率常數(shù)合并。28/9829/98與t

呈線性關(guān)系，且線性良好，說明官能團(tuán)等活性概念基本合理。由直線部分斜率可求速率常數(shù)。30/98⑵.自催化聚酯化動力學(xué)：無外加強(qiáng)酸時，二元酸單體本身能夠起到催化劑作用。①.羧酸不電離31/9832/98②.

羧酸部分電離：33/9834/982.平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小（K值約為4），小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽略。令羧基起始濃度為1，t

時刻濃度為c，分別考慮水不排除和水部分排除（即殘留水分濃度為nw）兩種情況：35/9836/9837/9838/98第五節(jié)線型縮聚物聚合度影響縮聚物聚合度原因有反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)數(shù)比。2-2體系縮聚物由兩種結(jié)構(gòu)單元組成一個重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)2倍。所以：39/98一、反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度影響2-2體系，聚合度與反應(yīng)程度關(guān)系：（兩種單體等基團(tuán)數(shù)）40/9841/9842/98二、基團(tuán)數(shù)比對聚合度影響43/9844/9845/98所以，設(shè)定基團(tuán)數(shù)比

r

就能夠控制預(yù)定聚合度。46/9847/9848/9849/9850/9851/9852/9853/9854/98第七節(jié)凝膠化作用和凝膠點(diǎn)55/98縮聚反應(yīng)早期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系粘度急劇增大，快速轉(zhuǎn)變成含有彈性凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進(jìn)而形成不溶不熔熱固性高分子。凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時反應(yīng)程度Pc。凝膠點(diǎn)時數(shù)均聚合度應(yīng)為無窮大。

56/98一、凝膠點(diǎn)預(yù)測57/98⑴.等基團(tuán)數(shù)時凝膠點(diǎn)58/9859/98⑵.基團(tuán)數(shù)不相等時凝膠點(diǎn)60/9861/98⑶.Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算62/98第八章縮聚和逐步聚合實(shí)施方法一、縮聚熱力學(xué)和動力學(xué)特征縮聚反應(yīng)聚合熱較小，活化能高，需在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。即溫度升高，K變小，逆反應(yīng)將增加。63/98二、逐步聚合實(shí)施方法要使逐步聚合成功，必須要考慮標(biāo)準(zhǔn)和辦法：

1.原料要盡可能純凈；

2.單體化學(xué)計量配制，微量單官能團(tuán)物質(zhì)或微過量雙官能團(tuán)單體控制分子量；

3.盡可能提升反應(yīng)程度；

4.采取減壓或其它伎倆破壞化學(xué)平衡，使向聚合物方向移動。64/981.熔融縮聚：體系內(nèi)只有單體和少許催化劑，聚合在單體和聚合物熔點(diǎn)以上，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，故稱熔融縮聚。

應(yīng)用：合成滌綸、聚碳酸酯、聚酰胺等。

熔融縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：

65/9866/9867/98第九節(jié)主要縮聚物和其它逐步聚合物2-2或2體系單體縮聚形成線形聚合物。

2-3、2-4等體系單體縮聚形成體形聚合物。體型縮聚：采取官能度

f=2單體和f>2單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，然后再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類縮聚過程稱為體型縮聚。其通常經(jīng)兩步：

1.先制成聚合不完全預(yù)聚物，其為線型或支鏈型低聚物，分子量300～5000，含有尚可反應(yīng)基團(tuán)，可溶可熔可塑化。

2.預(yù)聚物成型固化。預(yù)聚物受熱深入反應(yīng)，交聯(lián)固化成不溶不熔、尺寸穩(wěn)定聚合物制品。即，熱固性聚合物。68/981.

無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物：無規(guī)預(yù)聚物反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)，殘留基團(tuán)可深入反應(yīng)，基團(tuán)在預(yù)聚物中無規(guī)排布，成型時交聯(lián)反應(yīng)也無規(guī)。堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。69/982.

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)率，可預(yù)先設(shè)計，預(yù)聚物本身不能交聯(lián)固化，需另加催化劑或其它反應(yīng)性物質(zhì)才能交聯(lián)固化。酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。70/98第十節(jié)聚酯聚酯：主鏈上有-C(O)O-酯基團(tuán)雜鏈聚合物。聚酯分類：脂肪族、芳香族；飽和、不飽和；線形和體形。線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強(qiáng)塑料。醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可深入交聯(lián)固化，用作涂料。帶酯側(cè)基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。

71/98二元酸和二元醇縮聚、羥基酸自縮聚或內(nèi)酯開環(huán)聚合，均可形成線形聚酯。用途：⑴.聚酯二醇是聚氨酯預(yù)聚物⑵.聚乳酸可用作控制釋放藥品載體或可降解縫合線2.10.2線形飽和脂肪族聚酯72/982.10.3滌綸聚酯（PET）用乙二醇和對苯二甲酸合成滌綸：因為對苯二甲酸極難提純，工業(yè)上采取對苯二甲酸乙二醇酯自縮聚方法合成滌綸：√73/9874/9875/98四、芳族聚酯合成方法：對羥基苯甲酸自縮聚對苯二甲酸、間苯二甲酸與1,2-二羥基甲基環(huán)己烷共縮聚76/98五、不飽和聚酯主鏈中含有雙鍵聚酯。馬來酸酐與乙二醇縮聚，形成最簡單不飽和聚酯。77/98六、醇酸樹脂與涂料醇酸樹脂主要用作涂料和粘接劑。鄰苯二甲酸與甘油縮聚，形成預(yù)聚物，再交聯(lián)。78/98第十一節(jié)

聚碳酸酯（PC）主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強(qiáng)度好工程塑料。因為其抗沖性能和透明性特好，是熱塑性塑料中最好品種之一，PC可用作門窗玻璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場所防護(hù)窗，用于飛機(jī)艙罩，工業(yè)安全檔板和防強(qiáng)玻璃?！?9/98合成方法有酯交換法和光氣直接法。80/981.由二元胺和二元酸縮聚合成

尼龍–66和尼龍–1010

縮聚時，在66鹽或1010鹽中另加少許單官能團(tuán)物質(zhì)或微過量酸封端，來控制分子量。第十二節(jié)聚酰胺（PA）√81/982.由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合或氨基酸自縮聚

尼龍–6：由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。①.以堿作催化劑時，屬陰離子開環(huán)聚合②.以酸或水催化劑時，按逐步機(jī)理開環(huán)82/983.芳族聚酰胺

⑴.半芳族聚酰胺：芳香族二元胺與脂肪族二元酸縮聚而成。⑵.全芳族聚酰胺：由芳二酸與芳二胺縮聚或氨基苯甲酸自縮聚。

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）

1.由對苯二胺和對苯二酰氯縮聚

2.由對苯二胺和對苯二甲酸直接縮聚83/9884/98聚酰亞胺由二元酐和二元胺縮聚而成。

以二元酸和四元胺縮聚：第十三節(jié)聚酰亞胺85/98第十四節(jié)聚氨酯和其它含氮雜鏈縮聚物聚氨酯（PU）是帶有－NHCOO－基團(tuán)聚合物，是氨基甲酸或碳酸酯-酰胺衍生物。聚氨酯兩種中間體為二氯代甲酸酯和二異氰酸酯：86/981.二氯代甲酸與二元胺反應(yīng)：2.二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)：3.二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)：異氰酸基是很活潑基團(tuán)，還能與許多含有活性氫化合物反應(yīng)。87/98聚氨酯合成：①預(yù)聚：合成含有異氰酸端基預(yù)聚物。②擴(kuò)鏈：提升預(yù)聚物分子量。③交聯(lián)：加熱條件下，異氰酸酯特征基團(tuán)與異氰酸端基進(jìn)行反應(yīng)而交聯(lián)異氰酸特征基團(tuán)與異氰酸端基交聯(lián)。脲基團(tuán)與異氰酸端基交聯(lián)。88/98第十五節(jié)環(huán)氧樹脂和聚苯醚√89/9890/98酸酐經(jīng)過與羥側(cè)基酯化反應(yīng)而交聯(lián)：乙二胺