化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

高等反應(yīng)工程第二章化學(xué)反應(yīng)器中混合現(xiàn)象1/71第二章化學(xué)反應(yīng)器中混合現(xiàn)象混合是一個(gè)傳遞過(guò)程，反應(yīng)器普遍存在混合作用是使反應(yīng)器中物料濃度和溫度趨于均勻混合機(jī)理和混合程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率和選擇性）有重大影響混合復(fù)雜性當(dāng)前技術(shù)水平(計(jì)算流體力學(xué)理論、計(jì)算機(jī)處理能力)不能如實(shí)描述和分析反應(yīng)器中混合現(xiàn)象借助各種理想化模型，對(duì)混合現(xiàn)象進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，分析混合對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系22/71在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程研究中，混合現(xiàn)象常包括三個(gè)問(wèn)題：反應(yīng)器宏觀混合，可用RTD表征微觀均一性，即反應(yīng)物系聚集狀態(tài)混合發(fā)生時(shí)間早晚三個(gè)問(wèn)題含有不一樣內(nèi)涵，但又相互關(guān)聯(lián)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系33/71第二章化學(xué)反應(yīng)器中混合現(xiàn)象2.1宏觀混合與微觀混合2.2返混及其對(duì)反應(yīng)影響2.3非理想連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器2.4物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響2.5化學(xué)反應(yīng)器預(yù)混合問(wèn)題2.6混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型影響2024/5/14版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4/71反應(yīng)工程中基本模型：流動(dòng)模型、動(dòng)力學(xué)模型流動(dòng)模型：指流經(jīng)反應(yīng)器物料在反應(yīng)器中流動(dòng)形式和混合情況。它決定了反應(yīng)器宏觀尺度和微觀尺度上濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)，即左右了反應(yīng)器中反應(yīng)速率及分布。物料在反應(yīng)器尺度上混合情況，稱為宏觀混合。（如：軸向與徑向流速分布、物料滯流區(qū)、短路流、循環(huán)流等）著眼于物料微元尺度之間混合，稱為微觀混合。（如：物料以分子形態(tài)自由運(yùn)動(dòng)而參加其它分子自由運(yùn)動(dòng)物料混合，以分子團(tuán)或液滴進(jìn)行混合）2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系55/712.1宏觀混合與微觀混合宏觀混合：指利用機(jī)械(攪拌)和流體動(dòng)力(射流)方法造成反應(yīng)器尺度混合。對(duì)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器即返混。兩種極限情況：全混流，返混為無(wú)窮大平推流，返混為零，表征伎倆：宏觀混合程度可用停留時(shí)間分布表征，RTD僅表示物料在反應(yīng)器中經(jīng)歷時(shí)間，不能表示物料詳細(xì)經(jīng)歷信息宏觀混合對(duì)最終反應(yīng)結(jié)果影響：僅對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)無(wú)，由RTD可預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化率2024/5/16版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系一樣RTD曲線，可能有各種不一樣混合機(jī)理6/71微觀混合反應(yīng)物系聚集狀態(tài)(凝聚態(tài))：指進(jìn)入反應(yīng)器不一樣物料微團(tuán)間進(jìn)行物質(zhì)交換所能到達(dá)程度，在反應(yīng)器微元尺度上所能到達(dá)物料組成均勻程度。兩種有限狀態(tài)：微觀流體：不一樣物料微團(tuán)間能進(jìn)行充分物質(zhì)交換，在微元尺度上能到達(dá)分子尺度均勻。宏觀流體：不一樣物料微團(tuán)間完全不能進(jìn)行物質(zhì)交換，在反應(yīng)器微元尺度上存在相當(dāng)大不均勻性。反應(yīng)速率與混合速率相對(duì)大小是物系凝聚態(tài)主要原因。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系7反應(yīng)速率較低時(shí)，物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽命相比，特征反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，物系行為靠近微觀流體。反應(yīng)速率較高時(shí)，特征反應(yīng)時(shí)間較短，物系行為靠近宏觀流體。7/71混合早晚：即混合發(fā)生時(shí)間遲早，兩層含義A.后進(jìn)入反應(yīng)器物料和先進(jìn)入反應(yīng)器物料混合發(fā)生時(shí)間早晚，屬于宏觀混合范圍。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系8圖中為二級(jí)反應(yīng)對(duì)比，對(duì)一級(jí)反應(yīng)結(jié)果是怎樣？

8/71B.同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器兩種反應(yīng)物之間混合發(fā)生時(shí)間早晚，即預(yù)混合問(wèn)題。預(yù)混合速率與聚集狀態(tài)及宏觀混合狀態(tài)都相關(guān)系，對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響情況取決于反應(yīng)速率與預(yù)混合速率相對(duì)大小。反應(yīng)物系聚集狀態(tài)和不一樣反應(yīng)組分預(yù)混合常稱為反應(yīng)器微觀混合問(wèn)題，為化工領(lǐng)域內(nèi)最復(fù)雜問(wèn)題對(duì)大多數(shù)反應(yīng)過(guò)程，微觀混合對(duì)反應(yīng)影響遠(yuǎn)小于宏觀混合，慣用理想化微觀混合情況（極限狀態(tài)）預(yù)計(jì)其對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系99/71微觀混合對(duì)實(shí)際反應(yīng)過(guò)程影響較大情況：粘稠液體，非一級(jí)反應(yīng)如：二級(jí)反應(yīng)自催化反應(yīng)聚合反應(yīng)有兩種物料分別進(jìn)料快速反應(yīng)在乳濁液中進(jìn)行凝并和再分散速率有限非一級(jí)反應(yīng)沉淀反應(yīng)火焰等非等溫氣相反應(yīng)普通地，能利用各種極端情況下計(jì)算方法預(yù)計(jì)微觀混合影響，當(dāng)前技術(shù)水平還不能進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1010/712.2返混及其對(duì)反應(yīng)影響2.2.1理想流動(dòng)反應(yīng)器比較濃度和溫度分布對(duì)反應(yīng)速率都有影響，在PFR和CSTR中反應(yīng)物濃度改變和溫度改變歷程不一樣。在PFR中反應(yīng)物濃度從高到低改變，而CSTR中返混嚴(yán)重，反應(yīng)物濃度等于出口處濃度，所以，對(duì)正級(jí)數(shù)反應(yīng)來(lái)講，PFR中反應(yīng)速度不停下降，在出口時(shí)最小，而CSTR中反應(yīng)速度維持在出口處較低水平。單考慮濃度影響，容積效率（VM/VP）在反應(yīng)級(jí)數(shù)為零時(shí)是1，并隨n和最終轉(zhuǎn)化率增加而增大，若n<0，則此值將小于1對(duì)正級(jí)數(shù)反應(yīng)，返混可能使單位反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降，自催化反應(yīng)，返混雖降低反應(yīng)物濃度但也提升了產(chǎn)物濃度，可能會(huì)使反應(yīng)加速，負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，返混能加速反應(yīng)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1111/71返混現(xiàn)象對(duì)溫度分布也有影響，如絕熱CSTR中，若為放熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物料加入后即混合，到達(dá)出口處溫度，往往會(huì)提升反應(yīng)速率，而絕熱PFR中，溫度將是從入口到出口不停改變，其影響比CSTR小。簡(jiǎn)單反應(yīng)，返混僅僅是影響反應(yīng)速率，而復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性將更為主要。對(duì)以下平行反應(yīng)瞬時(shí)選擇性為若，則反應(yīng)物濃度越高，選擇性越好，此時(shí)，PFR選擇性將好于CSTR。若活化能為,則溫度升高，選擇性增加。假如反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，則CSTR中，返混將使放熱反應(yīng)選擇性提升。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1212/71對(duì)以下串聯(lián)反應(yīng)CSTR與PFR比較，反應(yīng)物A和產(chǎn)物R濃度有所以，CSTR選擇性總是小于PFR如圖示,k21>>1時(shí),兩種反應(yīng)器選擇性差異趨小,但在高轉(zhuǎn)化率下選擇性很差。當(dāng)k21<<1時(shí),兩種反應(yīng)器選擇性差異較大,但在高轉(zhuǎn)化率下選擇性仍能保持較高。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系13k21=k2/k1綜合上面討論，對(duì)反應(yīng)速率和選擇性，返混既可能是一個(gè)有利原因，也可能是不利原因。

依據(jù)反應(yīng)特征，全方面分析返混利弊，是決定反應(yīng)器選型操作方式時(shí)要考慮一個(gè)主要原因。13/712.2.2理想反應(yīng)器組合和操作方式選擇對(duì)一些反應(yīng)，返混利弊在不一樣階段可能不一樣，適宜反應(yīng)器型式、操作方式和加料方式有利于調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)濃度和溫度分布，適合特定反應(yīng)。常見反應(yīng)器組合及加料方式：1.全混流反應(yīng)器串聯(lián)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系14主反應(yīng)級(jí)數(shù)低于副反應(yīng)平行反應(yīng)，提升目標(biāo)產(chǎn)物選擇性反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1簡(jiǎn)單反應(yīng)，提升反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度主反應(yīng)級(jí)數(shù)高于副反應(yīng)平行反應(yīng)，提升目標(biāo)產(chǎn)物選擇性反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1簡(jiǎn)單反應(yīng)，提升反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度14/712.全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系15自催化反應(yīng)，提升反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度平行-串聯(lián)反應(yīng)，提升目標(biāo)產(chǎn)物選擇性3.分段(分批)進(jìn)料反應(yīng)器平行反應(yīng)：為提升目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，需要提升反應(yīng)物A濃度，降低反應(yīng)物B濃度4.循環(huán)反應(yīng)器自催化反應(yīng)，提升反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度副反應(yīng)級(jí)數(shù)高于主反應(yīng)平行反應(yīng)，提升目標(biāo)產(chǎn)物選擇性15/71例題反應(yīng)器選型例2-1用某種酶E作為均相催化劑處理工業(yè)廢水，使廢水中有害有機(jī)物A降解為無(wú)害化合物。在一定酶濃度下，試驗(yàn)室全混流反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，取得以下結(jié)果現(xiàn)需設(shè)計(jì)相同酶濃度下處理能力為0.1m3/min廢水處理裝置，廢水中有害有機(jī)物A濃度10mmol/m3，要求到達(dá)轉(zhuǎn)化率為0.9，試對(duì)下述三種方案進(jìn)行比較。(1)PFR，判別出口物流是否需部分循環(huán)，反應(yīng)器體積(2)CSTR，確定單釜或兩釜串聯(lián)操作，反應(yīng)器體積(3)CSTR+PFR，采取此方案時(shí)最小反應(yīng)器體積2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系16CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min30150842020416/71含有自催化反應(yīng)特征反應(yīng)速率曲線利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)速率曲線2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系17CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min301508420204(-rA)/mmol.m-3.min-10.0520.10.51.250.20.45全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程出口濃度下反應(yīng)速率17/71方案1對(duì)動(dòng)力學(xué)含有自催化反應(yīng)特征反應(yīng)過(guò)程，采取PFR一定要有循環(huán)流，循環(huán)比R=0.56時(shí)，反應(yīng)器所需體積最小2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1818/71方案2單個(gè)全混流反應(yīng)器時(shí)兩個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)優(yōu)化第一個(gè)反應(yīng)器出口濃度，使總體積最小2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1919/71方案3全混流反應(yīng)器后串聯(lián)一個(gè)平推流反應(yīng)器，全混流反應(yīng)應(yīng)在最大反應(yīng)速率下運(yùn)行，此時(shí)平推流反應(yīng)器兩個(gè)反應(yīng)器總體積為2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2020/71例題反應(yīng)器組合對(duì)速率和選擇性影響例2-2平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)反應(yīng)器空時(shí)相等，a=PFR+CSTR,b=CSTR+PFR,兩種連接方式RTD相同，在此反應(yīng)裝置中進(jìn)行下述反應(yīng)，且有(1)二級(jí)等容等溫不可逆反應(yīng)，求兩種串聯(lián)方式最終轉(zhuǎn)化率a=PFR+CSTRb=CSTR+PFR2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2121/71等溫下進(jìn)行下述液相反應(yīng)求目標(biāo)產(chǎn)物R在兩種連接方式中平均選擇性？解：A消耗速率R瞬時(shí)選擇性R平均選擇性2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2222/71a=PFR+CSTR恒容過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中A和B濃度相等，簡(jiǎn)化平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程有全混流反應(yīng)器平均選擇性為2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2323/71b=CSTR+PFR全混流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器平均選擇性為2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2424/71結(jié)論一定返混狀態(tài)對(duì)應(yīng)確定停留時(shí)間分布，但相同停留時(shí)間分布能夠由不一樣返混狀態(tài)造成當(dāng)停留時(shí)間分布、操作條件和動(dòng)力學(xué)確定后，對(duì)不一樣返混次序，反應(yīng)結(jié)果普通是不一樣（一級(jí)不可逆反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)除外）。對(duì)于平行反應(yīng)，關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率與返混早晚相關(guān)，對(duì)主反應(yīng)級(jí)數(shù)低反應(yīng)，返混越大，則平均選擇性越高。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2525/712.3非理想連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)際反應(yīng)器返混程度介于零和無(wú)窮大這兩種極限狀態(tài)之間。假如返混程度靠近理想流動(dòng)模型，可用理想反應(yīng)器進(jìn)行近似估算。當(dāng)返混程度偏離理想流動(dòng)狀態(tài)較大時(shí)，需要建立非理想流動(dòng)模型，利用模型對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行預(yù)計(jì)。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2626/712024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系27目錄建立非理想流動(dòng)模型理想流動(dòng)模型修正方法組合模型方法層流流動(dòng)模型離析流模型多釜串聯(lián)模型軸向擴(kuò)散模型將理想流動(dòng)模型與死區(qū)、溝流、循環(huán)流、短路流等作不一樣組合27/71離析流模型沒有模型參數(shù)，直接經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)量E(t)計(jì)算多釜串聯(lián)模型模型參數(shù)為串聯(lián)區(qū)間數(shù)量N擴(kuò)散模型活塞流模型基礎(chǔ)上加入擴(kuò)散項(xiàng)進(jìn)行修正，引入軸向及徑向擴(kuò)散系數(shù)來(lái)反應(yīng)對(duì)應(yīng)傳遞，常假設(shè)參數(shù)與位置和濃度無(wú)關(guān)。適合返混不嚴(yán)重反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器，列管反應(yīng)器。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2828/71軸向擴(kuò)散模型返混程度較小非理想流動(dòng)過(guò)程，假設(shè)在平推流模型之上疊加軸向返混。若對(duì)單一不可逆n級(jí)反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)下2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系29上述微分方程使用有什么限制條件？軸向有效擴(kuò)散系數(shù)？軸向有效導(dǎo)熱系數(shù)？29/71無(wú)量綱處理傳質(zhì)Peclet數(shù),軸向?qū)α鱾髻|(zhì)與軸向有效擴(kuò)散相對(duì)大小傳熱Peclet數(shù),軸向?qū)α鱾鳠崤c軸向有效導(dǎo)熱相對(duì)大小閉式、開閉式、開式三種邊界條件下傳質(zhì)Peclet數(shù)試驗(yàn)計(jì)算：2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3030/71組合模型理想模型修正若模擬較復(fù)雜流體流動(dòng)經(jīng)常不夠理想，組合模型主要用于較復(fù)雜流動(dòng)情況。

把流動(dòng)過(guò)程用若干個(gè)流動(dòng)區(qū)連結(jié)組成，在流動(dòng)區(qū)周圍以及流動(dòng)區(qū)之間存在著不一樣形式流動(dòng)。

流動(dòng)區(qū)慣用活塞流區(qū)、全混流區(qū)、擴(kuò)散活塞流區(qū)和死區(qū)等，區(qū)間流動(dòng)可用短路流動(dòng)、循環(huán)流動(dòng)和錯(cuò)流（流動(dòng)區(qū)間交換流動(dòng)，但不產(chǎn)生凈流動(dòng)）。

各流動(dòng)區(qū)體積之和等于總反應(yīng)體積，可改變各區(qū)體積和流動(dòng)方式及數(shù)量，使其RTD曲線與反應(yīng)器實(shí)際響應(yīng)相符合，適應(yīng)性很強(qiáng)。

組合模型參數(shù)可很多，有時(shí)不真實(shí)模型也可與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合！2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3131/71組合模型例子如圖示，模型由全混流區(qū)和死區(qū)組成，并有部分流體短路經(jīng)過(guò)設(shè)備，兩個(gè)參數(shù)a,b設(shè)全混流區(qū)中示蹤物濃度為Cb,對(duì)全混流區(qū)作示蹤物衡算：初始條件解出出口物料衡算2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3232/71設(shè)備輸出響應(yīng)為若已知RTD數(shù)據(jù)，對(duì)分布函數(shù)式取對(duì)數(shù)對(duì)RTD數(shù)據(jù)處理后可得到模型參數(shù)a,b2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3333/712.4物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響前述返混對(duì)反應(yīng)影響，是以物系處于微觀混合狀態(tài)為前提。這節(jié)將討論反應(yīng)物系微觀均一程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響。2.4.1反應(yīng)物系混合狀態(tài)調(diào)勻度：調(diào)勻度是反應(yīng)器中物料混合程度度量，I=1時(shí)表示混合均勻，而I=0表示未發(fā)生任何混合。調(diào)勻度數(shù)值與所取樣品規(guī)模(尺度大小)相關(guān)，即使是對(duì)集中參數(shù)系統(tǒng)，取樣規(guī)模不一樣，數(shù)值也可能不一樣。當(dāng)物系組成到達(dá)分子尺度時(shí)均勻時(shí)，調(diào)勻度數(shù)值才不隨取樣規(guī)模改變，稱物系到達(dá)微觀均勻。而物系組成若僅僅在較大取樣規(guī)模時(shí)才是均勻，稱物系已到達(dá)宏觀均勻。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系34不一樣應(yīng)用對(duì)設(shè)備混合要求不一樣：煉油廠油罐中調(diào)配油料時(shí)，只要到達(dá)宏觀均勻；兩流體進(jìn)行快速反應(yīng)時(shí)，要求經(jīng)過(guò)快速混合到達(dá)微觀均勻。34/71依據(jù)混合發(fā)生尺度，將混合現(xiàn)象分為：微觀混合指小尺度湍流脈動(dòng)將流體破碎成微團(tuán)，微團(tuán)間碰撞、合并和再分散，同時(shí)經(jīng)過(guò)分子擴(kuò)散使反應(yīng)物系法確定以分子尺度均勻過(guò)程。宏觀混合指大尺度混合現(xiàn)象，如攪拌釜式反應(yīng)器，機(jī)械攪拌作用下使物料在設(shè)備尺度上得到混合。相同宏觀混合狀態(tài)反應(yīng)器，其微觀混合狀態(tài)可不一樣。如到達(dá)宏觀均勻全混流反應(yīng)器，可有下述三種微觀混合態(tài)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系35微觀完全離析微觀完全混合微觀部分混合a,b極端狀態(tài)c為介于極端狀態(tài)35/71反應(yīng)物系微觀混合機(jī)理和能到達(dá)聚集狀態(tài)與相態(tài)：固相反應(yīng)物系：固相加工流化床反應(yīng)器，固相聚集狀態(tài)為微觀完全離析。固體顆粒猛烈運(yùn)動(dòng)可到達(dá)充分宏觀混合，當(dāng)考查尺度縮小到單個(gè)顆粒時(shí)，它們反應(yīng)程度各不相同。特點(diǎn)是不一樣顆粒之間不會(huì)發(fā)生任何混合。氣相和互溶相反應(yīng)物系：可混合到達(dá)微觀均勻，聚集狀態(tài)為微觀完全混合。到達(dá)微觀均勻過(guò)程可分為兩步，首先，經(jīng)過(guò)主體流動(dòng)和湍流脈動(dòng)將流體分散成不一樣尺度微團(tuán)，二者機(jī)理不一樣，同時(shí)進(jìn)行；其次，微團(tuán)間碰撞、聚并和分裂及微團(tuán)內(nèi)分子擴(kuò)散，經(jīng)歷足夠長(zhǎng)時(shí)間后，能到達(dá)分子尺度均勻。猛烈湍動(dòng)只能將流體破碎成10-100μm微團(tuán)，只能縮短微觀均勻時(shí)間，要到達(dá)分子尺度均勻，分子擴(kuò)散必不可少。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3636/71不互溶流體：氣-液相或液-液相反應(yīng)系統(tǒng)，宏觀流動(dòng)使一相破碎成液滴（或氣泡）分散到另一相中，稱為分散相和連續(xù)相。連續(xù)相組成可由主體流動(dòng)、湍流脈動(dòng)和分子擴(kuò)散到達(dá)微觀均勻。分散相液滴，被連續(xù)相挾帶而發(fā)生宏觀混合，若攪拌猛烈時(shí)可到達(dá)宏觀均勻，同時(shí)，經(jīng)過(guò)不一樣液滴間碰撞、聚并和再分裂發(fā)生微觀混合，微觀混合程度取決于碰撞等頻率?？偠灾磻?yīng)物系微觀混合狀態(tài)存在兩個(gè)極限，一是微團(tuán)間發(fā)生充分混合到達(dá)分子尺度均勻，另一是各微團(tuán)間完全不發(fā)生混合。大部分物系則介于兩種狀態(tài)中間，稱為部分凝聚態(tài)。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3737/712.4.2聚集狀態(tài)對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響設(shè)兩個(gè)等體積、不一樣停留時(shí)間流體團(tuán)()混合,不可逆n級(jí)反應(yīng):平均反應(yīng)速率為對(duì)宏觀流體:對(duì)微觀流體:當(dāng)n=1時(shí),當(dāng)n>1時(shí),當(dāng)n<1時(shí),

2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系38當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，微觀混合對(duì)平均反應(yīng)速率無(wú)影響，當(dāng)n>1時(shí)，微觀混合使平均反應(yīng)速率降低，當(dāng)n<1時(shí)，微觀混合使平均反應(yīng)速率升高38/71Kramers和Westerterp計(jì)算全混流反應(yīng)器兩種極限狀態(tài)下轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)級(jí)數(shù)，如圖示。二級(jí)反應(yīng)，微觀離析狀態(tài)轉(zhuǎn)化率高于微觀全混，0.5級(jí)則相反，但轉(zhuǎn)化率差異約10%左右Hofmann對(duì)多釜串聯(lián)操作時(shí)作計(jì)算，對(duì)二級(jí)反應(yīng)該時(shí)結(jié)果。隨RTD變窄而降低對(duì)PFR，微觀混合程度差異對(duì)轉(zhuǎn)化率已沒有影響。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系39轉(zhuǎn)化率%串聯(lián)釜數(shù)123Inf完全離析79.886.087.890.9完全混合73.080.483.490.9轉(zhuǎn)化率差值6.85.64.4039/71結(jié)論：對(duì)大多數(shù)情況，微觀混合兩種極限情況造成轉(zhuǎn)化率差異不超出10%-20%。多數(shù)反應(yīng)器為介于二者中間狀態(tài)，所以，和宏觀混合相比，微觀混合對(duì)轉(zhuǎn)化率影響普通是有限。處理方法：按與實(shí)際微觀混合程度比較靠近極限情況處理按比較安全極限情況處理，即，對(duì)級(jí)數(shù)高于1簡(jiǎn)單反應(yīng)，按微觀完全混合處理，對(duì)級(jí)數(shù)低于1簡(jiǎn)單反應(yīng)，按完全離析處理2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4040/712.4.3聚集狀態(tài)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性影響兩種極限狀態(tài)微觀混合狀態(tài)，微觀離析可將微團(tuán)視為一間歇反應(yīng)器，微團(tuán)內(nèi)組分A濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而降低，相比微觀均勻（CSTR），其反應(yīng)物濃度更高。所以，對(duì)副反應(yīng)級(jí)數(shù)較高復(fù)雜反應(yīng)，在相同轉(zhuǎn)化率下選擇性顯然是微觀全混更加好些。對(duì)主副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，體系聚集狀態(tài)對(duì)選擇性沒有影響。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4141/712.5化學(xué)反應(yīng)器預(yù)混合問(wèn)題2.5.1預(yù)混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響假如將未經(jīng)混合兩種互溶流體分別通入反應(yīng)器，必定會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)一些區(qū)域富集，存在分子尺度不均勻性。若到達(dá)微觀均勻短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)量可忽略，則微觀混合影響可不考慮，按均相反應(yīng)過(guò)程處理。若到達(dá)微觀均勻前反應(yīng)已經(jīng)大量進(jìn)行，微觀混合(預(yù)混合)將對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生重大影響，尤其是產(chǎn)物分布情況。以下反應(yīng)，若反應(yīng)速率很慢，預(yù)混合可略，則R最大產(chǎn)率取決于主副反應(yīng)速率常數(shù)比：2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4242/71假如預(yù)混合很慢，反應(yīng)很快2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系43在反應(yīng)器內(nèi)存在許多高濃度A(或B)區(qū)域，A和B在兩區(qū)相接小區(qū)域內(nèi)反應(yīng)，生成R向高濃區(qū)擴(kuò)散，在高B區(qū)更易生成S。而高A區(qū)R濃度不停增加，最終向高B區(qū)擴(kuò)散，與B反應(yīng)生成R。結(jié)果：造成R選擇性下降。43/71兩個(gè)特征時(shí)間反應(yīng)和微觀混合快慢可用特征反應(yīng)時(shí)間tr和特征擴(kuò)散時(shí)間tD來(lái)表征。特征反應(yīng)時(shí)間：在初始反應(yīng)物濃度下，將反應(yīng)物耗盡所需時(shí)間，對(duì)n級(jí)不可逆反應(yīng)，有特征擴(kuò)散時(shí)間：式中，為運(yùn)動(dòng)粘度；為單位質(zhì)量能量耗散速率；Sc為Schmidt數(shù)。當(dāng)tD<<tr時(shí)，慢速反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為控制原因當(dāng)tD>>tr時(shí)，飛速反應(yīng)過(guò)程，微觀混合為過(guò)程控制原因當(dāng)tD≈tr時(shí)，快速反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和微觀混合均不能忽略2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4444/71對(duì)于上述目標(biāo)產(chǎn)物R與反應(yīng)物存在競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)，要想提升產(chǎn)物R選擇性，總標(biāo)準(zhǔn)為：在反應(yīng)前使組分A與B在整個(gè)反應(yīng)器中充分均勻按動(dòng)力學(xué)要求，控制物料反應(yīng)時(shí)間相等，且等于平均停留時(shí)間。主要辦法有：選取間歇操作或其它可準(zhǔn)確控制反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)器反應(yīng)開始前，在不反應(yīng)條件下，使兩組分充分混合。若混合條件下也進(jìn)行反應(yīng)，則這種混合必須強(qiáng)烈，使得tD>tr，并使混合盡可能快地?cái)U(kuò)展到全部反應(yīng)器區(qū)域。盡可能降低B組分濃度。如按計(jì)量關(guān)系使A過(guò)量降低副反應(yīng)速率（采取改變濃度、溫度等伎倆）2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4545/712.5.2預(yù)混合對(duì)特殊結(jié)構(gòu)材料影響納米材料等特定晶形、晶貌材料制備，并不要求轉(zhuǎn)化率或收率，而是要粒徑分布窄、晶形一致。溶液中形成晶體，形成穩(wěn)定最小粒徑晶體熱力學(xué)條件為:2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4646/71構(gòu)晶物質(zhì)濃度會(huì)造成不一樣穩(wěn)定晶體粒徑分布，混合程度越不均一，晶體粒徑分布越寬。（小晶粒表面自由能較大，也會(huì)使晶粒輕易相互凝并）要使晶體到達(dá)最小熱力學(xué)上穩(wěn)定顆粒直徑，要求在反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)區(qū)物料混合充分均勻，且構(gòu)晶物質(zhì)濃度或過(guò)飽和比不隨反應(yīng)進(jìn)行而降低（不然可能長(zhǎng)出大晶?；蛐【ЯＨ芙猓?gòu)晶物濃度也是成核速率和晶體生長(zhǎng)速率主要原因。當(dāng)構(gòu)晶物濃度超出臨界過(guò)飽和度，成核速率成暴發(fā)式生成，形成熱力學(xué)穩(wěn)定極小晶核，在給定過(guò)飽和度下生長(zhǎng)，晶體成長(zhǎng)與晶核所處濃度條件和生長(zhǎng)時(shí)間相關(guān)。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4747/71在水溶液中，構(gòu)晶物成核特征時(shí)間(或稱核反應(yīng)特征時(shí)間)為毫秒級(jí)。而傳統(tǒng)攪拌釜反應(yīng)器中其特征擴(kuò)散時(shí)間為tD=5-50ms，即，過(guò)程在非微觀完全混合下進(jìn)行，會(huì)造成核晶物濃度不均勻，粒度分布比較寬。若強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程，如傳質(zhì)系統(tǒng)提升10-1000倍(如超重力環(huán)境)，tD=0.4-0.04ms，即，結(jié)晶反應(yīng)在微觀均勻環(huán)境中進(jìn)行，構(gòu)晶物濃度均勻，控制反應(yīng)時(shí)間均一，可得到小粒徑分布窄材料。如旋轉(zhuǎn)填料床，除壁面徑向多數(shù)區(qū)域?yàn)楹暧^全混流，濃度均勻，且停留時(shí)間幾乎相同。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4848/712.5.3反應(yīng)開發(fā)中混合方式選擇以陳敏恒等進(jìn)行丁二烯和氯氣生成二氯丁烯開發(fā)為例氣相均相熱氯化反應(yīng)，無(wú)需催化劑，快速放熱加成反應(yīng)，常溫下也可快速進(jìn)行，產(chǎn)品二氯丁烯為無(wú)色透明液體。副反應(yīng)產(chǎn)物可分成兩大類：氯代產(chǎn)物與多氯加成產(chǎn)物。反應(yīng)速率很快，速率不是主要問(wèn)題，重點(diǎn)是取得高選擇性。工作：小試確定反應(yīng)器選型，優(yōu)選工藝條件2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4949/71第一步認(rèn)識(shí)反應(yīng)特征如上，丁二烯與氯氣經(jīng)Y型管混合后進(jìn)入玻璃管反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)反應(yīng)器外電熱絲調(diào)整溫度反應(yīng)在常溫下也能快速進(jìn)行，但氯代產(chǎn)物多，隨溫度上升，氯代產(chǎn)物降低，高溫時(shí)極少，有利于加成反應(yīng)，分界限270℃即反應(yīng)活化能加成反應(yīng)>氯化反應(yīng)2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系50/71思索高溫有利于加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)反應(yīng)器不出現(xiàn)低溫區(qū)，怎樣做到？方法一：原料進(jìn)行預(yù)熱，再進(jìn)入反應(yīng)器問(wèn)題：丁二烯易自聚，污染換熱面，換熱器無(wú)法長(zhǎng)久運(yùn)轉(zhuǎn)方法二：不預(yù)熱，冷料直接進(jìn)入反應(yīng)器利用返混，使冷料與反應(yīng)器中熱料快速混合問(wèn)題：怎樣實(shí)現(xiàn)？2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系51/71高速射流實(shí)現(xiàn)返混機(jī)械攪拌，困難：高溫氯介質(zhì)軸封設(shè)反應(yīng)器內(nèi)溫度300℃，進(jìn)入冷料溫度為30℃，為使物料快速升高到270℃，被射流吸入氣量約為進(jìn)氣量9-10倍按自由射流計(jì)算，進(jìn)氣速度約為100m/s，能夠?qū)崿F(xiàn)，噴嘴阻力約0.5atm氯代反應(yīng)經(jīng)過(guò)高溫相對(duì)抑制返混利弊?2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系52/71返混對(duì)多氯加成影響多氯加成可能路徑兩種可能路徑分別是平行和串聯(lián)反應(yīng)，因?yàn)槠叫蟹磻?yīng)生成多氯化合物時(shí)要多個(gè)氯分子同時(shí)與丁二烯作用，對(duì)氯濃度應(yīng)比較敏感，返混降低了氯濃度，不會(huì)有害關(guān)鍵問(wèn)題：返混對(duì)串聯(lián)生成多氯是否有利2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系二氯丁烯丁二烯多氯化合物氯氣53/71第二步返混驗(yàn)證試驗(yàn)設(shè)備依舊，原料從丁二烯改為二氯丁烯試驗(yàn)結(jié)果：產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量多氯丁烯說(shuō)明：二氯丁烯很輕易被深入氯化，串聯(lián)副反應(yīng)存在是無(wú)疑。即，返混會(huì)造成二氯丁烯深入氯化，使選擇性下降怎樣克服？2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系54/71第三次試驗(yàn)過(guò)量丁二烯分析反應(yīng)選擇性影響原因，針對(duì)主反應(yīng)及串聯(lián)副反應(yīng)，有S=1-（k2/k1)([二氯丁烯]/[丁二烯])反應(yīng)后期，丁二烯濃度低，二氯丁烯濃度高，選擇性差，返混造成反應(yīng)器中濃度處于反應(yīng)末期情況分析濃度影響，過(guò)量丁二烯可使選擇性提升2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系55/71試驗(yàn)驗(yàn)證情況進(jìn)料用二氯丁烯，氯，一定量丁二烯在過(guò)量丁二烯存在下，幾乎沒有顯著多氯化合物生成2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系56/71三組試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)器型式：噴射式返混式反應(yīng)器大致工藝條件：溫度300℃，丁二烯過(guò)量下一步工作1.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，體積(冷模試驗(yàn))2.反應(yīng)熱（需加熱或冷卻，或絕熱反應(yīng)）經(jīng)熱衡算丁二烯和氯配比4:1可絕熱，且選擇性可滿足要求2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系57/7125噸模試裝置改變了丁二烯和氯進(jìn)料方式，把噴嘴改為一個(gè)同心雙噴嘴，氯氣經(jīng)過(guò)內(nèi)管噴出，丁二烯料量大，從環(huán)隙噴出（試驗(yàn)時(shí)Y管預(yù)混合后噴出）結(jié)果：開車幾小時(shí)，系統(tǒng)即堵塞，處處是黒色粉末與小試差異：進(jìn)料方式（有沒有預(yù)混合）2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系58/71分析原因反應(yīng)速度十分快速，已使預(yù)混合成為主要問(wèn)題。現(xiàn)裝置氯與丁二烯預(yù)混合很差，氯氣微團(tuán)較大，丁二烯向氯氣微團(tuán)擴(kuò)散時(shí)邊擴(kuò)散邊反應(yīng)，局部反應(yīng)條件是氯氣過(guò)量，丁二烯上氫被氯剝奪生成大量氯化氫并裂解形成結(jié)碳（黒色粉末）噴嘴應(yīng)有兩重作用：預(yù)混合與返混深入工作：改進(jìn)噴嘴安裝及加工精度，加強(qiáng)預(yù)混合2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系59/71實(shí)測(cè)反應(yīng)快速程度小試裝置，提升空速，直到尾氣中不含有氯氣，統(tǒng)計(jì)“極限空速”；更換成更細(xì)Y形管，重復(fù)試驗(yàn)，發(fā)覺“極限空速”更高了一直到Y(jié)形管換成注射針頭，仍有此現(xiàn)象說(shuō)明：更細(xì)Y形管，更加好預(yù)混合能提升極限空速，同時(shí)降低反應(yīng)器體積，縮短停留時(shí)間，可降低副反應(yīng)進(jìn)行2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系60/712.6混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型影響2.6.1聚合反應(yīng)特點(diǎn)按反應(yīng)機(jī)理可分成連鎖聚合及逐步聚合兩大類連鎖聚合：基元反應(yīng)有鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移按活性中心不一樣，細(xì)分為自由基、離子、配位配合等類型特點(diǎn)是各基元反應(yīng)反應(yīng)速率和活化能差異很大如自由基聚合，鏈引發(fā)遲緩，而增加和終止很快，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不停增加，而不一樣反應(yīng)時(shí)間生成聚合物平均分子量差異不大。2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系61聚合反應(yīng)器釜式（間歇、連續(xù)）塔式管式特殊類型粘度及在聚合過(guò)程中改變放熱強(qiáng)度及傳熱要求反應(yīng)速率及單體轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)規(guī)模包括原因61/71逐步聚合：特點(diǎn)是單體生成聚合物反應(yīng)是逐步進(jìn)行，而每步反應(yīng)活化能及反應(yīng)速率相近，反應(yīng)早期，大部分單體很快轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚铮S即低聚物之間再相互反應(yīng)得到高聚物，單體轉(zhuǎn)化率短時(shí)間增加，聚合物分子量逐步增加?？s聚反應(yīng)大多為逐步聚合過(guò)程。聚合過(guò)程放出水、氨、氯化氫等小分子。乙二醇和對(duì)苯二甲酸生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，己二酸和己二醇生成聚己二酰胺(尼龍66)。聚合物性能：平均分子量，分子量分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)親密相關(guān)反應(yīng)器中混合情況有較大影響：容積效率、產(chǎn)物收率平均分子量、分子量分布2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系6262/712.6.2返混對(duì)聚合物分子量分布影響2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系63活性鏈壽命較物料平均停留時(shí)間長(zhǎng)，返混大分布寬活性鏈壽命較物料平均停留時(shí)間短，返混大分布窄宏觀混合對(duì)聚合物分子量分布有較大影響，比較BSTR,PFR,CSTR三種反應(yīng)器中聚合物分子量分布63/71鏈?zhǔn)骄酆蠒r(shí)返混對(duì)分子質(zhì)量分布影響從鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)機(jī)理，產(chǎn)物生成速率單體M消耗速率初始條件：

時(shí)，上述動(dòng)力學(xué)方程，在BSTR、PFR或CSTR中解2024/5/1版權(quán)全部,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系64n為最大聚合物鏈長(zhǎng)64/71CSTR中進(jìn)行反應(yīng)，