HJ 536-2009 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 水楊酸分光光度法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)氨氮的測(cè)定水楊酸分光光度法 2009-12-31發(fā)布2010-04-01實(shí)施 iv1適用范圍 12方法原理 13干擾及消除 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果表示 39準(zhǔn)確度和精密度 410質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 4附錄A(規(guī)范性附錄)次氯酸鈉溶液的制備方法及其有效氯濃度和游離堿濃度的標(biāo)定 5附錄B(資料性附錄)共存離子的影響及其消除 7為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中氨氮的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中氨氮的水楊酸分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)銨的測(cè)定水楊酸分光光度法》(GB7481—87)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1987年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位是江西省贛州地區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本次為首次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——標(biāo)準(zhǔn)的名稱由《水質(zhì)銨的測(cè)定水楊酸分光光度法》改為《水質(zhì)氨氮的測(cè)定水楊酸分光——增加30mm比色皿測(cè)定方式，降低了方法的檢出限，擴(kuò)大了方法的適用范圍。明確規(guī)定了方法的測(cè)定下限和測(cè)定上限?！喜⒘私Y(jié)果的計(jì)算公式。——修改了規(guī)范性附錄。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1987年3月14日批準(zhǔn)、發(fā)布的《水質(zhì)銨的測(cè)定水楊酸分光光度法》(GB7481—87)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年12月31日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2010年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)氨氮的測(cè)定水楊酸分光光度法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中氨氮的水楊酸分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為8.0ml,使用10mm比色皿時(shí)，檢出限為0.01mg/L,測(cè)定下限為0.04mg/L,測(cè)定上限為1.0mg/L(均以N計(jì))。當(dāng)取樣體積為8.0ml,使用30mm比色皿時(shí)，檢出限為0.004mg/L,測(cè)定下限為0.016mg/L,測(cè)定上限為0.25mg/L(均以N計(jì))。2方法原理在堿性介質(zhì)(pH=11.7)和亞硝基鐵氰化鈉存在下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在697nm處用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。3干擾及消除本方法用于水樣分析時(shí)可能遇到的干擾物質(zhì)及限量，詳見(jiàn)附錄B。苯胺和乙醇胺產(chǎn)生的嚴(yán)重干擾不多見(jiàn)，干擾通常由伯胺產(chǎn)生。氯胺、過(guò)高的酸度、堿度以及含有使次氯酸根離子還原的物質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生干擾。如果水樣的顏色過(guò)深、含鹽量過(guò)多，酒石酸鉀鹽對(duì)水樣中的金屬離子掩蔽能力不夠，或水樣中存在高濃度的鈣、鎂和氯化物時(shí)，需要預(yù)蒸餾。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)所用試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為按4.1制備的4.1無(wú)氨水，在無(wú)氨環(huán)境中用下述方法之一制備。4.1.1離子交換法蒸餾水通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(氫型)柱，將流出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶?jī)?nèi)。每升流出液加10g同樣的樹(shù)脂，以利于保存。在1000ml的蒸餾水中，加0.10ml硫酸(4.3),在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50ml餾出液，然后將約800ml餾出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶?jī)?nèi)。每升餾出液加10g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂4.1.3純水器法用市售純水器臨用前制備。4.4輕質(zhì)氧化鎂(MgO)不含碳酸鹽，在500℃下加熱氧化鎂，以除去碳酸鹽。2量取7.0ml硫酸(4.3)加入水中，稀釋至250ml。臨用前取10ml,稀釋至500ml。4.6氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=2mol/L。稱取8g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml。4.7顯色劑(水楊酸-酒石酸鉀鈉溶液)稱取50g水楊酸[C?H?(OH)COOH],加入約100ml水，再加入160ml氫氧化鈉溶液(4.6),攪拌使之完全溶解；再稱取50g酒石酸鉀鈉(KNaC?H?O?·4H?O),溶于水中，與上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線。貯存于加橡膠塞的棕色玻璃瓶中，此溶液可穩(wěn)定1個(gè)月。4.8次氯酸鈉可購(gòu)買(mǎi)商品試劑，亦可自己制備，詳細(xì)的制備方法見(jiàn)附錄A.1。存放于塑料瓶中的次氯酸鈉，使用前應(yīng)標(biāo)定其有效氯濃度和游離堿濃度(以NaOH計(jì)),標(biāo)定方法見(jiàn)附錄A.2和附錄A.3。4.9次氯酸鈉使用液，p(有效氯)=3.5g/L,c(游離堿)=0.75mol/L。取經(jīng)標(biāo)定的次氯酸鈉(4.8),用水和氫氧化鈉溶液(4.6)稀釋成含有效氯濃度3.5g/L,游離堿濃度0.75mol/L(以NaOH計(jì))的次氯酸鈉使用液，存放于棕色滴瓶?jī)?nèi)，本試劑可穩(wěn)定1個(gè)月。4.10亞硝基鐵氰化鈉溶液，p=10g/L。稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na?[Fe(CN)?NO]·2H?O}置于10ml具塞比色管中，加水至標(biāo)線。本試劑可穩(wěn)定1個(gè)月。4.11清洗溶液將100g氫氧化鉀溶于100ml水中，溶液冷卻后加900ml乙醇(4.2),貯存于聚乙烯瓶?jī)?nèi)。4.12溴百里酚藍(lán)指示劑(bromthymolblue),p=0.5g/L。稱取0.05g溴百里酚藍(lán)溶于50ml水中，加入10ml乙醇(4.2),用水稀釋至100ml。4.13氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液，PN=1000μg/ml。稱取3.8190g氯化銨(NH?Cl,優(yōu)級(jí)純，在100～105℃干燥2h),溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液可穩(wěn)定1個(gè)月。4.14氨氮標(biāo)準(zhǔn)中間液，pN=100μg/ml。吸取10.00ml氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.13)于100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液可穩(wěn)定1周。4.15氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，m=1μg/ml。吸取10.00ml氨氮標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.14)于1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。5儀器和設(shè)備5.1可見(jiàn)分光光度計(jì)：10～30mm比色皿。5.2滴瓶：其滴管滴出液體積，20滴相當(dāng)于1ml。5.3氨氮蒸餾裝置：由500ml凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管組成，冷凝管末端可連接一段適當(dāng)長(zhǎng)度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用蒸餾燒瓶。5.4實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均應(yīng)用清洗溶液(4.11)仔細(xì)清洗，然后用水沖洗干凈。6樣品6.1樣品采集與保存水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)，要盡快分析。如需保存，應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH<2,2～5℃下可保存7d。6.2水樣的預(yù)蒸餾將50ml硫酸吸收液(4.5)移入接收瓶?jī)?nèi)，確保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取250ml水樣(如氨氮含量高，可適當(dāng)少取，加水至250ml)移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍(lán)指示劑(4.12),必3要時(shí)，用氫氧化鈉溶液(4.6)或硫酸溶液(4.5)調(diào)整pH至6.0(指示劑呈黃色)～7.4(指示劑呈藍(lán)色),加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂(4.4)及數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速率約為10ml/min,待餾出液達(dá)200ml時(shí)，停止蒸餾，加水定容至250ml。7分析步驟7.1校準(zhǔn)曲線用10mm比色皿測(cè)定時(shí)，按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。表1標(biāo)準(zhǔn)系列(10mm比色皿)管號(hào)012345用30mm比色皿測(cè)定時(shí)，按表2制備標(biāo)準(zhǔn)系列。表2標(biāo)準(zhǔn)系列(30mm比色皿)管號(hào)012345標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.15)/ml根據(jù)表1或表2,取6支10ml比色管，分別加入上述氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.15),用水稀釋至8.00ml,按7.2步驟測(cè)量吸光度。以扣除空白的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氨氮含量(μg)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)7.2樣品測(cè)定取水樣或經(jīng)過(guò)預(yù)蒸餾的試料8.00ml(當(dāng)水樣中氨氮質(zhì)量濃度高于1.0mg/L時(shí)，可適當(dāng)稀釋后取樣)于10ml比色管中。加入1.00ml顯色劑(4.7)和2滴亞硝基鐵氰化鈉(4.10),混勻。再滴入2滴次氯酸鈉使用液(4.9)并混勻，加水稀釋至標(biāo)線，充分混勻。顯色60min后，在697nm波長(zhǎng)處，用10mm或30mm比色皿，以水為參比測(cè)量吸光度。7.3空白試驗(yàn)以水代替水樣，按與樣品分析相同的步驟進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定。8結(jié)果表示水樣中氨氮的質(zhì)量濃度按式(1)計(jì)算：式中：M——水樣中氨氮的質(zhì)量濃度(以N計(jì)),mg/L;A?——樣品的吸光度；Ao——空白試驗(yàn)(7.3)的吸光度；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率；V——所取水樣的體積，ml;D——水樣的稀釋倍數(shù)。49準(zhǔn)確度和精密度表3標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的準(zhǔn)確度和精密度樣品氨氮質(zhì)量濃度pu/(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)樣品1注：來(lái)自一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1試劑空白的吸光度應(yīng)不超過(guò)0.030(光程10mm比色皿)。10.2水樣的預(yù)蒸餾蒸餾過(guò)程中，某些有機(jī)物很可能與氨同時(shí)餾出，對(duì)測(cè)定有干擾，其中有些物質(zhì)(如甲醛)可以在酸性條件(pH<1)下煮沸除去。在蒸餾剛開(kāi)始時(shí)，氨氣蒸出速度較快，加熱不能過(guò)快，否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨吸收不完全。餾出液速率應(yīng)保持在10ml/min左右。部分工業(yè)廢水，可加入石蠟碎片等做防沫劑。10.3蒸餾器的清洗向蒸餾燒瓶中加入350ml水，加數(shù)粒玻璃珠，裝好儀器，蒸餾到至少收集了100ml水，將餾出液及瓶?jī)?nèi)殘留液棄去。10.4顯色劑的配制若水楊酸未能全部溶解，可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液(4.6),直至完全溶解為止，并用1mol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在6.0～6.5。5(規(guī)范性附錄)將鹽酸(p=1.19g/ml)逐滴作用于高錳酸鉀固體，將逸出的氯氣導(dǎo)入2mol/L氫氧化鈉吸收液中吸收，生成淡草綠色的次氯酸鈉溶液，存放于塑料瓶中。因該溶液不穩(wěn)定，使用前應(yīng)標(biāo)定其有效氯濃吸取10.0ml次氯酸鈉(4.8)于100ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。移取10.0ml稀釋后的次氯酸鈉溶液于250ml碘量瓶中，加入蒸餾水40ml,碘化鉀2.0g,混勻。再加入6mol/L硫酸溶液5ml,密塞，混勻。置暗處5min后，用0.10mol/L硫代硫酸鈉溶液滴至淡黃色，加入約1ml淀粉指示A.3次氯酸鈉溶液中游離堿(以NaOH計(jì))的測(cè)定A.3.1鹽酸溶液的標(biāo)定碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2Na?CO?)=0.1000mol/L。稱取經(jīng)180℃干燥2h的無(wú)水碳酸鈉2.6500g,溶甲基紅指示劑：p=0.5g/L。稱取50mg甲基紅溶于100ml乙醇(4.2)中。稀釋至標(biāo)線。標(biāo)定方法：移取25.00ml碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于150ml椎形瓶中，加25ml水和1滴甲基紅A.3.2次氯酸鈉溶液中游離堿(以NaOH計(jì))的測(cè)定吸取次氯酸鈉(4.8)1.0ml于150ml錐形瓶中，加20ml水，以酚酞作指示劑，用0.10mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色消失為止。如果終點(diǎn)的顏色變化不明顯，可在滴定6v(HCl)——滴定時(shí)消耗的鹽酸溶液的體積，