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文檔簡介

2024/5/81第七章應力作用下腐蝕7.1應力腐蝕開裂(StressCorrosionCracking,SCC)金屬材料在固定拉應力作用下在特定介質中發(fā)生脆性斷裂。災難性腐蝕,造成橋梁,輪船,鍋爐,液化氣罐突然斷裂和爆炸,飛機失事,反應堆泄漏等。是危害性最大腐蝕形式。7.1.1應力腐蝕開裂特征(1)應力腐蝕斷裂必須同時具備三個條件:敏感金屬材料+足夠大拉應力+特定腐蝕介質。腐蝕和力學協(xié)同作用;黃銅氨脆“季裂”——黃銅彈殼在熱帶雨季發(fā)生腐蝕裂紋原因是環(huán)境有機物分解產生氨,黃銅彈殼存在內應力,可用退火去除內應力防止SCC。鍋爐鋼“堿脆”;低碳鋼在硝酸鹽中“硝脆”;高強鋁合金,奧氏體不銹鋼在氯離子中“氯脆”;鈦合金在甲醇溶液中“甲醇脆”等。(2)發(fā)生應力腐蝕斷裂主要是合金,純金屬不發(fā)生。幾乎全部金屬合金都有一定應力腐蝕敏感性。99.99%銅在氨水中不會腐蝕,但含有0.04%P則發(fā)生開裂。1/522024/5/8217-4pHStainlessSteelH2SSSCCracks

H2SSSCCracksina17-4pHstainlesssteelstudfromanO&GWirelineValveManifoldAssembly2/522024/5/83ChlorideStressCorrosionCrackingPhotographChloridestresscorrosioncracking(SCC)onthecoolingwatersideofa316Lstainlesssteelexchangertube.Thecoolingwatercontainedapproximately400ppmchlorideshadbeenblockedinwiththe350Fshellsideprocessstillflowing.Theblackstringersaresulfideinclusions.100X3/522024/5/84極少許腐蝕介質也會造成應力腐蝕??諝庵猩僭S聞不到氨也會造成氨脆;奧氏體不銹鋼在還有幾個ppm氯離子高純水中就會出現(xiàn)SCC。液態(tài)N2O4中含有痕量O2會使鈦合金貯罐開裂。(3)特定合金只有在特定腐蝕環(huán)境中才能發(fā)生SCC。4/522024/5/85(4)只有拉應力能引發(fā)SCC。拉應力越大,斷裂時間越短。應力腐蝕裂紋方向與應力方向垂直。(5)SCC是經典低應力滯后斷裂。三階段:①裂紋孕育期(裂紋萌生階段),占90%時間;②裂紋擴展期;③快速斷裂期;整個斷裂時間從幾分鐘到幾年,與材料,環(huán)境和應力相關。(6)應力腐蝕裂紋形態(tài):晶間型(裂紋沿晶界擴展),穿晶型(裂紋穿越晶粒擴展)和混合型。(7)應力腐蝕斷裂斷口呈脆性斷裂形貌,微觀上無塑性形變痕跡。SCC破裂速度在0.001~0.3cm/h,遠大于無應力單純腐蝕速度,但又小于單純應力作用下斷裂速度,表達了腐蝕與力學協(xié)同交互作用。5/522024/5/867.1.2應力腐蝕開裂機理Pakins匯總十幾個應力腐蝕開裂機理,提出應力腐蝕譜觀點,把SCC機理該括為三大類:預存在活化路徑機理(沿晶界選擇溶解機理);金屬塑性變形產生活化路徑(膜破裂機理,滑移-溶解-斷裂機理)有害離子或原子特征吸附機理(應力吸附機理,氫脆機理)6/52應力腐蝕譜

晶間腐蝕←腐蝕為主應力為主→

脆性斷裂碳鋼Al-Zn-Mg低合金鋼黃銅奧氏體不銹鋼MMg-Al鈦合金高強度鋼在NO3-中在Cl-中在NH4+中在Cl-中在Cl-中在Cr2O7-Cl-中在甲醇中在H2O中硝脆氯脆氨脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆氫脆已存在活化路徑機理(沿晶界選擇溶解機理)應變產生活化路徑(膜破裂機理,滑移-溶解-斷裂機理)三向應力區(qū)特殊吸附(應力吸附機理,氫脆機理)控制原因能夠從一端向另一端轉變;譜中三種機理隨合金結構,介質而改變。7/522024/5/88造成應力腐蝕斷裂原因異常復雜,主要三種理論:陽極溶解機理,氫致開裂機理和陽極溶解和氫致開裂共同作用機理。應力腐蝕開裂過程中,陽極極化裂紋加速,陰極極化,裂紋抑制,表明破壞過程與電化學過程親密相關。組織結構存在電化學不均勻性,存在缺點性活性中心,成為裂紋源。裂紋源在特定介質中(Cl-)和拉應力聯(lián)合作用下,產生滑移階梯拉破表面膜,暴露新鮮金屬成為小陽極被快速腐蝕;蝕坑沿滑移線與拉應力垂直方向發(fā)展為微觀裂紋。發(fā)展孕育期。裂紋尖端含有動力陽極作用:裂紋尖端應力高度集中,使尖端附近區(qū)域快速變形屈服→造成滑移臺階再現(xiàn)→表面膜再次拉斷破壞→尖端再次加速溶解,形成自加速過程,使裂紋縱深發(fā)展,直至材料斷裂。8/522024/5/89陽極溶解為主機理:金屬材料在靜拉應力與腐蝕介質共同作用下,因為裂紋尖端區(qū)陽極溶解過程控制引發(fā)脆斷(APC-SCC)。低碳鋼,鋁合金,和銅合金SCC;奧氏體不銹鋼,高鋅黃銅。9/522024/5/810氫脆機理:金屬材料在拉應力與腐蝕介質共同作用下,因為氫還原反應產生氫原子擴散到裂紋尖端金屬內部引發(fā)并控制脆斷(HE-SCC)。高強度鋼在雨水,海水中SCC,鈦合金在海水中SCC鋼硫化氫SCC。共同作用機理:陽極溶解和析氫都對SCC有影響。如鈦合金,不銹鋼,鋁合金,鎳合金等SCC。電化學極化對斷裂時間tf影響評價SCC機理.10/52

(a)開路HE,極化SCC停頓;(b)開路APC-SCC,陰極極化停頓;(c)和(d)極化方向不一樣兩種SCC都可能,但(d)有安全區(qū);(e)開路不能斷定;(f)開路HE-SCC;(g)有安全區(qū);(h)極化無影響可能都起作用,也可能都不起作用。應力腐蝕開裂機理電化學研究方法11/522024/5/8127.1.3影響應力腐蝕開裂原因7.1.3.1應力原因應力種類:工作應力(載荷);殘余應力(冷軋,機械加工);熱應力(焊接,熱處理);結構應力(裝配)。拉應力作用在于使金屬發(fā)生滑移和裂紋擴展,破壞腐蝕產物層,促進局部腐蝕。7.3.1.2介質環(huán)境原因(1)特殊離子極其濃度影響:只有特定合金-環(huán)境體系中才能發(fā)生SCC:黃銅+氨溶液;奧氏體不銹鋼+氯離子溶液;碳鋼+OH-離子溶液。氧濃度,氯離子濃度影響。(2)溫度影響:高于臨界溫度才能發(fā)生SCC。(3)溶液pH值:不一樣體系影響不一樣:不銹鋼:6~7最敏感,pH值增加減緩SCC。(4)界面電位狀態(tài):SCC只能在一定電位范圍才能夠發(fā)生。合金陽極極化曲線三個對SCC敏感鈍化膜不穩(wěn)定過渡區(qū):活化-陰極保護過渡區(qū);活化-鈍化過渡區(qū);鈍化-過鈍化過渡區(qū)。12/522024/5/81313/522024/5/8147.3.1.3合金成份原因:合金成份改變會影響結構,表面膜,化學和電化學性能。奧氏體不銹鋼:Ni含量=10%時對SCC最敏感;>45%時不發(fā)生SCC;含Ni10%不銹鋼:Cr含量5~12%無SCC;12~25%SCC敏感性增大;增加鐵素體能夠抑制SCC,開發(fā)耐SCC雙相鋼。18-8不銹鋼:含0.12%C時,SCC最敏感;2%以上C含有免疫力;加入N,P,As,Sb,Bi增加SCC敏感性;加入Si,Co有利抗SCC;鈦合金:降低含氧量和Al含量,加入Nb,Ta,V有利于抗SCC;鋁合金:加入少許Cr,Mn,Zr,Ti,V,Ni能降低SCC敏感性;黃銅:加入少許Fe,Sn,Mn,Si,Al,Cd,Pb增加SCC敏感性;面心立方奧氏體不銹鋼:在低應力下易產生應力腐蝕;體心立方鐵素體不銹鋼:滑移系多,輕易產生交織滑移,難以出現(xiàn)大滑移臺階,難以發(fā)生應力腐蝕。14/522024/5/8157.1.4應力腐蝕開裂控制方法7.1.4.1降低和消除應力:降低設計應力;防止局部應力集中;熱處理退火消除殘余應力;噴砂,錘擊機械方法消除內應力7.1.4.2控制環(huán)境:除去危害性大介質成份(水中氧,氯離子)7.1.4.3改進材質:介質和工作條件確定后,選材是控制SCC主要步驟??筍CC材料——不銹鋼:高鎳奧氏體鋼,高純奧氏體鋼,雙相不銹鋼,高純高鉻鐵素體鋼。鋁合金:包鋁LD10,包鋁LY12,LF21,ZL101。鈦合金:Ti-10V-2Fe-3Al,Ti-2Al-4Mo-4Zr。冶金降低材質中雜質,提升純度,采取合理熱處理制度,改進合金組織結構,有利于防止SCC。15/522024/5/8167.2氫損傷(HydrogenInducedCorrosion)氫存在和與氫反應引發(fā)材料性能變壞。7.2.1氫損傷特征:(1)使材料韌性和塑性性能下降。氫鼓泡:氫進入金屬內部使金屬局部變形,結構破壞;氫脆:氫進入造成韌性和抗拉強度下降;脫碳(高溫腐蝕):高溫氫與鋼表面滲碳體作用,造成鋼抗拉強度下降;氫腐蝕(高溫腐蝕):高溫下合金中組分與氫反應,如含氧銅在氫作用下碎裂。(2)氫起源內氫:冶煉,鑄造,酸洗,電鍍等工藝過程引入氫;外氫:氫氣和含氫介質在金屬表面產生活性氫原子;氫在金屬中主要富集在應力集中位錯,裂紋尖端并向拉應力集中處擴散和富集。(3)氫損傷和SCC區(qū)分:SCC陽極溶解,裂紋尖端發(fā)展,陰極極化控制SCC;氫損傷是吸收氫原子造成脆性產生和發(fā)展,陽極極化控制氫損傷;極化方向影響能夠判斷斷裂機理。16/522024/5/817

FastenerHydrogenEmbrittlementFractureSurfaceHydrogenembrittlementfracturesurfaceofaboltshowingmultipleinitiationsites.Thefastenerwasoneofeightbodyboltsinahighpressurepumpthatfailedafteryearsinatmosphericservice17/522024/5/818Nomarskiintereferencecontrastphotographofthemicrostructureofa17-4PHstainlesssteelsleevebearingoverlayedwithsinteredtungstencarbide.Ahydrogenembrittlementcrackhasinitiatedattheoverlay/basemetalinterface.Amechanicalcrackintheoverlaypermittedaccessofacorrosivedownholeenvironmenttothe17-4PHstainlesssteelbasemetal.Vilellla'setch.(~65X)HydrogenEmbrittlementCrackingof17-4StainlessSteel18/522024/5/819

HydrogenEmbrittlementofValveCapscrewFastenersBodycapscrewsfromaballvalveshowinghydrogenembrittlementfracture.Exposedtoatmosphericconditionsinagulfcoastenvironment,theycorrodedandfractured,separatingthevalvebody.Theleftcapscrewfracturedduetohydrogenembrittlementcrackingthroughthecompletecrosssection.Therightcapscrewinitiallyfracturedduetohydrogenembrittlementthenpropagatedduetotensileoverload.Bothfracturesstartedatthebottomofthephotograph.19/522024/5/8207.2.2氫損傷機理7.2.2.1氫脆機理(HE):氫脆—氫擴散到金屬中以固溶態(tài)存在或生成氫化物造成材料斷裂。(1)

原子氫與位錯交互作用機理:氫原子存在于點陣空隙處,在應力作用下,氫原子向缺點或裂紋前緣應力集中區(qū)擴散,阻止該區(qū)域位錯運動,造成局部加工硬化,提升了金屬抗塑性變形能力。在外力作用下,能量只能經過裂紋擴展釋放,加速了裂紋擴展。(2)

氫壓理論:當點陣中氫超出固溶度時,金屬中過飽和一部分氫會在晶界,孔洞等缺點區(qū)析出,結合為氫分子,產生很高氫氣壓造成裂紋和脆性開裂。20/52(3)

氫化物形成理論:金屬與合金中一些元素與氫反應生成氫化物,造成延展性和韌性下降,造成脆性開裂。(4)點陣脆化理論:氫原子電子進入未添滿過渡元素3d電子層,增加了電子密度和原子間斥力,降低了點陣間結協(xié)力,使金屬變脆。(5)氫表面吸附降低金屬表面能理論:在腐蝕環(huán)境下,引發(fā)斷裂熱力學條件符合機械功+化學功=2×斷裂表面能+塑性變形能氫擴散至微裂紋表面吸附后,降低了斷裂表面能,使破壞應力機械功下降。2024/5/82121/522024/5/8227.2.2.2氫鼓泡機理(HIC,HB)過飽和氫原子在夾雜孔穴等缺點位置析出后,形成氫分子,在局部區(qū)域造成高氫壓,引發(fā)表面鼓泡或形成內部裂紋,使材料開裂。7.2.2.3氫腐蝕(脫碳)機理(HC):在高溫(200C以上)高壓條件下,氫進入金屬,與合金組分形成氫化物,造成合金強度下降和沿晶界開裂現(xiàn)象。22/522024/5/8237.2.3影響氫損傷原因7.2.3.1氫含量:氫濃度增加,鋼臨界應力下降,延伸率降低,敏感性增加。烘烤除氫后,臨界應力升高,敏感性下降。鋼吸附氧能力比氫強,能夠阻止氫吸附,少許氧能夠抑制氫損傷。7.2.3.2溫度:氫脆溫度范圍為-30~+30C;溫度過高,氫擴散加緊,鋼中氫含量降低;溫度過低,氫擴散速度降低,氫脆敏感性降低。23/527.2.3.3溶液pH值:酸性環(huán)境有利于氫脆發(fā)生;pH>9時無氫脆發(fā)生。7.2.3.4應變速率:應變速率必須與氫擴散速度匹配,使氫有足夠時間擴散和裂紋區(qū)域富集到臨界濃度。所以,氫損傷只能在一定應變速率下發(fā)生7.2.3.5合金成份:Cr,Mo,W,Ti,V,Nb等碳化物形成元素能夠細化晶粒,提升韌性,降低氫損傷敏感性。Mn能夠降低應力腐蝕斷裂臨界強度因子,能夠增加敏感性。2024/5/82424/522024/5/8257.2.4氫損傷控制7.2.4.1預防氫脆辦法(1)選取耐氫脆合金:合金中加入Ni,Mo降低氫損傷敏感性;加入Cr,Al,Mo能在鋼表面形成致密保護膜,抑制氫擴散;加入Pt,Pd,Cu等低析氫過電位金屬可使吸附氫原子形成氫分子逸出;加入Ti,B,V,Nb等碳化物穩(wěn)定元素,減低CH4形成;含Cu鋼能夠在含有H2S介質中形成致密Cu2S,降低氫誘發(fā)開裂傾向;將敏感馬氏體結構改造為珠光體結構,降低敏感性。25/522024/5/826(2)

減小內氫辦法:改變工藝條件,降低帶入氫數(shù)量。采取真空冶煉,雙真空重熔,真空脫氣,真空澆注等冶金新工藝提升材質,防止帶入氫,改進高強鋼滯后斷裂敏感性;采取低氫焊條干燥無水焊接;采取低氫脆電鍍工藝,提升電流效率,降低氫析出;采取Cd-Ti合金電鍍,離子鍍和真空鍍技術;采取合理緩蝕劑進行酸洗;高析氫過電位微量錫能阻止原子氫生成和進入金屬;可逆氫形成氫脆可采取高溫處理除氫。但不可逆氫不能采取,防止氫腐蝕。26/522024/5/827(3)

控制外氫進入:建立障礙和降低外氫活性等辦法造成氫直接障礙:在基體上施加低氫擴散和低氫溶解度涂層,Cu,Mo,Al,Ag,Au,W等金屬鍍層和有機涂層;熱處理形成致密氧化膜,噴砂,噴丸形成壓應力層;造成氫間接障礙:加入合金元素延緩腐蝕反應,生成含有抑制氫滲透作用產物。Cu在含有H2S介質中形成致密Cu2S,降低氫誘發(fā)開裂傾向。降低外氫活性:在氣相H2S和H2氣中,加入0.6%~0.8%氧抑制裂紋擴展。27/522024/5/8287.2.4.2預防氫鼓炮(1)用鎮(zhèn)靜鋼:與沸騰鋼相比不存在缺點;(2)使用涂層:采取抑制氫滲透和腐蝕涂層;Ni,橡膠,塑料,磚襯;(3)

使用緩蝕劑:降低腐蝕和氫離子還原速度;(4)

排除有害物質:排除能夠阻止氫原子結合為氫分子硫化物,砷化物,氰化物和含磷離子;氫鼓炮極少發(fā)生在純酸腐蝕體系,而經常發(fā)生在石油生產流體中;(5)代用合金:鎳鋼和鎳基合金含有很低氫擴散速率。28/52氫在金屬中擴散過程電化學研究方法II區(qū):陰極過程 H++eHads;I區(qū):陽極過程

HH++e;陽極電流比值:據(jù)式計算值和氫在該金屬中擴散系數(shù)D,并深入計算金屬表面(x=0)氫原子濃度。29/522024/5/830金屬材料在循環(huán)應力(張應力—壓應力交替改變)或脈動應力(交變應力和拉伸應力疊加)和腐蝕介質共同作用下產生脆斷。循環(huán)應力:卷揚機,油井轉桿,深井泵軸。脈動應力:鑿巖機,船舶推進器,渦輪機葉片,汽車軸,離心機等。產生腐蝕疲勞金屬:碳鋼,低合金鋼,奧氏體不銹鋼,鎳基合金等;機械失效80%是由疲勞失效引發(fā)。疲勞受力方式:彎曲疲勞,拉壓疲勞,扭轉疲勞,沖擊疲勞,復合疲勞;接觸情況方式:普通空氣疲勞,腐蝕疲勞,高溫疲勞,接觸疲勞,微動磨損疲勞,冷熱循環(huán)熱疲勞。腐蝕疲勞危害大于機械疲勞。7.3腐蝕疲勞CorrosionFatigue30/522024/5/831CorrosionFatigueCracksinBrassCorrosionfatiguecracksontheI.D.ofaAdmiraltybrassexchangertube.31/522024/5/832CorrosionFatigueCracksInAISI1020SteelInOilAndGasDownholeServiceMultiplecorrosionfatiguecracksattheI.D.ofaAISI1020carbonsteeldownholetool.ThetoolwasrotatingwiththeI.D.exposedtoawaterbaseddrillingfluid.2%NitalEtch,50X32/522024/5/833FatigueFractureOfAGrade8BoltFracturesurfaceofaGrade8boltshowingmultiplerotating-bendingfatigueoriginfeatures.33/522024/5/834Fatiguefractureofacompressorconnectingrod.Thefatiguecrackinitiatedattheleftinthephoograph.(~0.6X)FatigueFractureOfACompressorConnectingRod34/522024/5/8357.3.1特征(1)腐蝕疲勞沒有疲勞極限:腐蝕疲勞極限——對指定循環(huán)次數(shù)(N=107)允許應力;35/522024/5/836結構材料疲勞極限材料5x107次循環(huán)后疲勞極限/MPa損傷比(腐蝕疲勞極限/疲勞極限)空氣水3%NaCl水3%NaCl低碳鋼

250

140

550.560.223.5%Ni鋼

340

155

1100.460.3215%Cr鋼

380

250

1400.650.360.5%C鋼

376

40

0.1118%Cr-8%Ni不銹鋼

385

355

2500.920.65Al-4.5%Cu合金

145

70

550.480.38Monel合金(70Ni,30%Cu

250

185

1850.740.747.5%Al青銅

230

170

1550.740.67Al-8%Mg合金

140

30

0.21鎳

340

200

1600.590.47腐蝕疲勞比金屬疲勞含有更大危害性。36/522024/5/837

(2)腐蝕疲勞在任何金屬-介質組合中都有可能發(fā)生:不要求特定材料-介質組合;活化和鈍化區(qū)皆可發(fā)生;

(3)腐蝕疲勞斷面特征:純力學疲勞斷面光滑,有結晶形狀;腐蝕疲勞斷面有腐蝕產物和腐蝕蝕坑;37/522024/5/8387.3.2機理(1)蝕孔應力集中理論:電化學腐蝕蝕坑成為應力集中點——拉應力滑移變形,產生滑移臺階,暴露新鮮金屬表面產生溶解——當金屬受壓應力時逆向滑移——不能復原,產生裂紋源——交變應力往復,裂紋不停擴展。(2)滑移帶優(yōu)先溶解理論:金屬在交變應力作用下產生駐留滑移帶,擠入,擠出處。該處位錯密度高,雜質在滑移帶沉積,使原子含有較高活性而優(yōu)先溶解腐蝕,造成陽極性腐蝕疲勞裂紋形核,在交變應力和電化學協(xié)同作用下,加速裂紋擴展。38/522024/5/8397.3.3影響原因

(1)力學原因:應力交變頻率f和應力不對稱系數(shù)R(R=

min/

max)影響;只在某一頻率范圍內,頻率越低,裂紋擴展速率越高;R=1靜拉伸應力;R=0純拉振應力;R=-1循環(huán)拉應力。疲勞加載方式影響:扭轉疲勞

旋轉彎曲疲勞

拉壓疲勞;波形影響:正弦波,三角波,正鋸齒波

方波,負鋸齒波;應力集中影響:對于腐蝕疲勞初始引發(fā)裂紋影響大,隨疲勞次數(shù)增加,影響減弱。39/522024/5/840

(2)

環(huán)境原因:溫度:溫度升高,疲勞極限下降;腐蝕性增強,疲勞極限降低;

pH值:pH值

4,腐蝕疲勞壽命降低;4~10,保持恒定;10,壽命顯著增加;

極化:陰極極化,裂紋擴展降低,靠近空氣水平;但析氫后對高強鋼有害;在氧化性介質中陽極極化可提升疲勞極限。(3)

材料原因:耐蝕性高,敏感性??;耐蝕性低,敏感性強;不銹鋼耐點蝕性好,敏感性低。40/522024/5/8417.3.4控制方法(1)合理選材:抗點蝕能力高疲勞極限也高;SCC敏感,腐蝕疲勞極限也低;提升金屬抗拉強度對改進疲勞有利,但對腐蝕疲勞有害,一旦產生裂紋,擴展速度更加快。(2)降低應力:降低應力集中;結構平衡;防止振動或共振;消除內應力;噴丸產生壓應力。(3)降低腐蝕辦法:采取涂層,緩蝕劑和電化學保護;但要注意控制殘余內應力和滲氫。41/522024/5/8427.4磨損腐蝕WearCorrosion7.4.1特征腐蝕流體(氣體,液體,含氣泡和顆粒液體)和金屬表面相對運動,引發(fā)金屬加速腐蝕破壞;比單純磨損和腐蝕更為嚴重;彎頭,三通,閥,泵,離心機,推進器,葉輪,冷凝器,加熱器,刀具,磨床。顯示特征腐蝕痕跡;短時間造成破壞。42/522024/5/8437.4.2磨損腐蝕形式7.4.2.1湍流腐蝕Re=

DV/

;層流:Re2300,對金屬磨損小。湍流:Re2300,對金屬磨損大;能擊穿表面靜止邊界液層,加速陰極過程+流體對表面切應力(r0=(1/2)fV2

,f為摩擦系數(shù));高切應力能夠剝離表面腐蝕產物層和保護膜,在氣泡和固體顆粒存在時增加力矩,增大磨損;金屬不是以粉末形式脫落,而是以離子形式溶解。43/522024/5/844A區(qū):層流,均勻腐蝕;B區(qū):湍流,加速陰極過程;C區(qū):湍流,切應力能除去氧化膜,裸區(qū)與膜區(qū)組成電偶腐蝕而加速腐蝕;D區(qū):湍流,剝除氧化膜面積增大,電偶腐蝕減輕;E

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