chap 2 化學反應速率

第二章化學反應速率2.1化學反應速率的表示方法2.2反應速率理論簡介2.3影響反應速率的因素章總目錄作業(yè)：4、5、6、7

本章內(nèi)容:

1.

了解反應速率理論。

2.

掌握濃度、溫度、催化劑等對反應速率的影響。

化學動力學(化學的動力學)研究的是反應進行的速率,并根據(jù)研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑。

H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢,但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個反應釋放的巨大能量,就必須提供適當?shù)膭恿W條件。因此，化學動力學研究還在于其實用意義。

研究的目的：控制反應速率，使其按我們希望的速率進行。反應速率快，如爆炸反應，中和反應。慢，金屬的銹蝕，食品的腐爛，塑料的老化等?；瘜W動力學反應速率反應機理第一節(jié)化學反應速率的表示方法

化學反應速率

指在一定條件下,某一物質(zhì)濃度變化的速率,單位時間內(nèi)反應物濃度減少或生成物濃度的增加

單位：

平均速率

瞬時速率一、平均速率Example1

下面是反應2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反應物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（300℃）平均速率：

在化學反應進行的一段時間里，單位時間內(nèi)反應物或生成物濃度的變化量稱為平均速度，用表示。時間：秒(s)、分(min)、時(h)。濃度：mol/L【例】

N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-1

2.瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小(Δt→0)時的平均速率的極限?！鱰→0

一般的化學反應：

aA+dD=gG+hH

1dcA1dcD

ν=-—.——=-—.——adtddt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdtct反應物

為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率?！鴮嶋H工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實驗監(jiān)測其濃度變化?！俾史匠滔嗤?，但各自的k不同。aA+bByY+zZ對于一般的化學反應：平均速率用反應物和產(chǎn)物表示都可以Generalformula平均速率用反應物和產(chǎn)物表示都可以Generalformula反應2W+XY+Z哪種速率表達式是正確的？（同學們自己回答）Question1第二節(jié)反應速率理論簡介反應歷程基元反應

化學反應由反應物轉(zhuǎn)化為生成物，一步完成非基元反應

由兩步或兩步以上完成的反應（每一步均為基元反應）

反應歷程化學反應所經(jīng)歷的途徑稱為反應歷程，或反應機理。

例：分三步進行：（1）（2）（3）其中速率最慢的一步基元反應的反應速率決定著總反應的速率，稱為控速步驟。

反應速率的兩大理論：

碰撞理論

過渡狀態(tài)理論碰撞理論理論基礎：分子運動論主要論點：A+B=C(基元反應)1.A和B必須碰撞才能反應，反應速率與A和B碰撞頻率Z成正比。v∝Z0·c(A)·c(B)2.并非每次碰撞都能發(fā)生化學反應，只有相對動能超過Ec的碰撞才能發(fā)生反應。v∝f

(f=e–Ec/RT)3.分子發(fā)生有效碰撞的條件除能量外，還必須具有合適的空間方位，因此要定義一方位因子P。v∝P

理論要點例：

T=973Kc(HI)=1.0×10-3mol·L-１

分子碰撞總次數(shù)：3.5×1028L-1·s-1理論反應速率：5.8×104mol·L-1·s-1實測反應速率:1.2×10-8mol·L-１·s-１

反應物分子間的相互碰撞是反應發(fā)生的先決條件

能夠發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞

有效碰撞的條件之一：

碰撞的分子需具備足夠高的能量，以克服分子間斥力，這樣的分子組稱為活化分子組

活化分子組（或發(fā)生的碰撞次數(shù)）占總分子（碰撞數(shù)）的比例符合Maxwell-Boltzmann分布定律f：又稱為能量因子；Ea：反應的活化能對于氣相雙分子反應：A(g)+B(g)→C(g)v：反應速率Z：碰撞頻率

活化能：碰幢分子間導致發(fā)生反應所需的最低能量，稱為該反應的活化能,符號Ea。單位：kJ·mol-1

相同條件下，Ea越大，活化分子百分數(shù)（f）越小，反應越慢。反之，Ea越小，f越大，反應越快。

Ea的大小與反應本性(物質(zhì)的分子結構、化學鍵)有關。碰撞理論中，Ea只能由實驗來確定。

有效碰撞的條件之二：

活化分子組間必須以合適的空間取向發(fā)生碰撞，才能發(fā)生反應P：又稱為取向因子NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)綜合上述兩個條件：v=P·f·Z0·c(A)·c(B)v=k·c(A)·c(B)k=P·Z0·e–Ec/RT碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：缺陷簡單地把反應分子均看為剛性球體，忽略了不同 分子內(nèi)部結構的差異?；罨蹺a的數(shù)值無法計算，只能通過實驗測定。

解釋了分子的能量、碰撞方位、溫度等對反應速率的影響4.3速率方程和速率常數(shù)影響反應速率的因素：內(nèi)因:

與反應的本性(物質(zhì)的分子結構、化學鍵等)有關。

外因:

反應條件，濃度、溫度、催化劑.濃度對反應速率的影響基元反應與復雜反應質(zhì)量作用定律和速率方程反應級數(shù)4.3.1濃度對反應速率的影響

質(zhì)量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度的冪的乘積成正比.例：基元反應NO2+CO=NO+CO2

任一基元反應：aA+dD=gG+hH速率常數(shù)速率方程

k的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑)，反應物濃度均為1mol/L時的反應速率。1.反應不同，k值不同。

2.同一反應，溫度不同k值不同。

3.同一反應，溫度一定時，有無催化劑k也是不同的。注意:：

1.

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，復雜反應的速率方程由實驗確定。

2.

已知反應機理的復雜反應，速率方程根據(jù)最慢的基元反應來寫。

3.

均勻體系中，純固體、純液體的濃度視為常數(shù)，不寫入速率方程。例：2N2O5=4NO2+O2①N2O5=N2O3+O2

（慢）②N2O3=NO2+NO（快）③2NO+O2=2NO2

（快）例：C(s)+O2(g)=CO2(g)例4.1303K時，乙醛分解反應CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)的反應速率與乙醛濃度的關系為：c(CH3CHO)/(mol·L-1)0.100.200.300.40v/(mol·L-1·s-1)0.0250.1020.2280.406(1)寫出該反應的速率方程；(2)求速率常數(shù)k；(3)求c(CH3CHO)=0.25mol·L-1時的反應速率。解：設該反應的速率方程為：v=kcn(CH3CHO)。任選兩組數(shù)據(jù)代入速率方程，可求得n值和k值。選1和2組代入方程：0.025mol·L-1·s-1

=

k×(0.10mol·L-1)n

0.102mol·L-1·s-1

=k×(0.20mol·L-1)n

解上述聯(lián)立方程，可得：n=2，k=2.50mol-1·L·s-1

該反應的速率方程為：v=2.50mol-1·L·s-1×c2(CH3CHO)當c

(CH3CHO)=0.25mol·L-1時，反應速率為：v=2.50mol-1·L·s-1×

(0.25mol·L-1)2=0.156mol·L-1·s-1

反應級數(shù)

定義：在速率方程中，各反應物濃度的指數(shù)之和稱為反應的反應級數(shù)。一般的化學反應:aA+bB→gG+hH

若α=1，對于A為一級反應；若β=2，對于B為二級反應，α+β=3，總反應級數(shù)為3?；磻摩粒絘，β＝b，復雜反應可通過實驗確定其值．

【例】已知反應aA+bB=C在某溫度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表，求該反應的速率方程和速率常數(shù)k。

起始濃度(mol·L-1)編號

cAcB初速(mol·L-1·s-1)

vC12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-3解:

ν=kcAxcBy

推出

y=1x=2同理：計算

k值將（1）的數(shù)據(jù)代入ν=kcA2cBν=

k(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3

k=8.61×104(L2·mol-2·

s-1)例：基元反應NO2+CO=NO+CO2對于NO2，反應級數(shù)為1，對于CO，反應級數(shù)是1，該反應的反應級數(shù)：1+1=2例：復雜反應2NO+2H2=N2+2H2O反應級數(shù)為3．注意：

1.反應級數(shù)越大，則反應物濃度對反應速率的影響越大。

2.反應級數(shù)可以是整數(shù)，也可是分數(shù)或零．零級反應中反應物濃度對反應速率無影響，如多相催化反應。

3.常見的簡單反應級數(shù)有：零級反應、一級反應、二級反應、三級反應。

4反應級數(shù)是通過實驗測定得到的?；磻磻锏姆磻墧?shù)一般是其化學計量數(shù)的相反數(shù)，復雜反應中二者往往不同，而且反應級數(shù)可因?qū)嶒灄l件的改變而發(fā)生變化。5不同級數(shù)的反應中，速率常數(shù)的單位不同；6一些復雜反應無法得到其反應級數(shù)。反應級數(shù)等于反應式中反應物計量數(shù)之和的反應不一定是基元反應注意：例：反應

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

v=kc(H2)c(I2)

但該反應為復雜反應，反應分兩步完成：（1）I2→2I（快反應）（2）H2+2I→2HI（慢反應）反應級數(shù)也可根據(jù)速率常數(shù)的單位來確定。例如：一級反應：s-1二級反應：mol-1.L.s-1v=kcx

零級反應：mol.L-1.s-1

反應分子數(shù)發(fā)生基元反應所需要的最少微粒數(shù)其值只能為正整數(shù)

對于基元反應：反應分子數(shù)=反應級數(shù)=反應式中各反應物系數(shù)之和復雜反應不提反應分子數(shù)反應分子數(shù)只能為一、二和三，相應稱為單、雙和叁分子反應

4.3.2溫度對化學反應速率的影響范特霍夫規(guī)則阿侖尼斯方程v2NO+1/2O2=NO2Tv

酶催化反應T

絕大多數(shù)化學反應速率與溫度呈指數(shù)關系，下面只討論這類反應。溫度對反應速率的影響主要表現(xiàn)在T對k值的影響。范托夫(van’tHoff)規(guī)則

若溫度升高10度，k值增大2倍(或3倍)，則當溫度升高100度時：阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗公式

A：反應的特征常數(shù)，稱為指前因子e：自然對數(shù)的底數(shù)，2.718R：氣體常數(shù)，為8.314J·mol-1·K-1T：熱力學溫度(K)Ea：活化能(kJ·mol-1)溫度升高，大多數(shù)化學反應的速度加快

原因：

活化分子百分數(shù)增大—主要原因

分子運動速率加快,反應物分子間碰撞頻率增大活化分子百分數(shù)

溫度升高，活化分子的百分數(shù)(f)增大是反應速率加快的主要原因。上式兩邊對對數(shù)：lnk

斜率=截矩=lnA已知T1—k1，T2—k2，則有：①②②—①

(1)不同的反應，Ea

越大，T對k影響越大。例：兩反應的溫度都從300K升為400K，Ea大的，k

增加得更多。

(2)同一反應，低溫時溫度對反應速率的影響較高溫時大。例：從300K升為400K與從1000K升為1100K，前者k增大得多.分析此式可知：【例】已知某反應的Ea=70kJ·mol-1,300K時的k=0.1s-1。試計算(1)400K時反應速率為原來的多少倍？(2)溫度由1000K升到1100K時，反應速率為1000K時的多少倍？解：(1)(2)【例】反應S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已273K時的速率常數(shù)為8.2×10-4，293K時速率常數(shù)4.1×10-3，計算該反應的活化能。解：根據(jù)Ea=53.5(kJ·mol-1)阿侖尼斯方程的解釋1.反應系統(tǒng)中只有極少數(shù)能量特別高的分子（活化分子）才能發(fā)生反應。2.活化分子的能量比反應分子平均動能高出的部分稱為反應的活化能Ea。3.反應的活化能是決定化學反應速率最重要的因素，活化能的高低由反應的本性決定。如何計算反應的活化能方法一：以

lnk(或logk)對1/T作圖圖形：直線斜率：

-Ea/R截距：

lnA方法二：已知T1,k1,T2,k2,可利用公式求出Ealn(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)lnk1=lnA-Ea/RT1lnk2=lnA-Ea/RT24.3.3催化作用催化劑和催化作用催化作用的特點均相催化和非均相催化酶催化的反應

催化作用：MnO2

催化劑：一種能改變化學反應速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。催化原理：

1.

改變反應途徑，降低活化能。

2.

催化劑參加反應，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再反應生成產(chǎn)物和原來的催化劑。

A+B=AB加催化劑K后：

A+K=AKAK+B=AB+KEaE2E1A+BAK+BAB+KE反應過程活化能降低使活化分子數(shù)增加

特點：4.只改變平衡到達的時間,但不改變平衡的位置。

催化劑對化學平衡移動的影響:

在一定溫度下，加入催化劑后反應物（始態(tài)）和生成物（終態(tài)）仍保持不變，標準平衡常數(shù)也不變

?催化劑不能引起平衡的改變，只能加快化學反應速率，縮短到達平衡所需的時間。?對正反應是一種優(yōu)良催化劑，對逆反應同樣也是一種優(yōu)良催化劑，催化劑對加快正、逆反應的速率倍數(shù)相等。1.高效性，可以大大地加快反應速率。3.同等程度地加快正、逆反應的速率。2.選擇性，反應不同，催化劑不同。aA+dD+Z=eE+fF+Z（Z為催化劑）平衡時：無催化劑時：v正

=k正ca（A）cd（D）v逆

=k逆ce（E）cf（D）v正

=v逆

k正ca(A)cd(D)=k逆ce(E)cf(D)有催化劑時：v′正

=k′正ca（A）cd（D）c(Z)v′逆

=k′逆ce（E）cf（D）c(Z)平衡時：

v’正=v’逆

k’正ca(A)cd(D)c(Z)=k’逆ce(E)cf(D)c(Z)

【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應分別為:①CH3CHO=CH4+COEa催=36kJ·mol-1②CH3CHO=CH4+COEa=190kJ·mol-1若反應①與②的指前因子A近似相等，試求在300K時，反應①的反應速度是反應②的多少倍。催解：4.4.4均相催化和多相催化

均相催化：反應物與催化劑處于同一相。

例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NO作催化劑

S2O82-+2I-=2SO42-+I2Cu2+作催化劑多相催化：催化劑與反應物處于不同的相中，反應在催化劑表面進行。例:

C2H4+H2=C2H6Ni作催化劑

N2+3H2=2NH3Fe作催化劑

多相催化原理：反應物被吸附在催化劑的表面，使反應物部分化學鍵被削弱，從而較易進行反應生成產(chǎn)物，反應后產(chǎn)物從催化劑表面解吸。催化劑表面的吸附示意圖

催化劑表面只有很小部分(約千分之幾)能起催化作用，此部分稱為“活性中心”。

多相催化作用僅僅發(fā)生在催化劑表面,所以催化作用能力的大小與催化劑的表面積大小密切相關。4.5.5酶催化

生物體內(nèi)存在著