03章－化學(xué)反應(yīng)速率

1第3章化學(xué)反應(yīng)速率研究一個化學(xué)反應(yīng)包括以下幾方面：

反應(yīng)的能量交換ΔH

熱力學(xué)

反應(yīng)的方向ΔG

可能性宏觀

反應(yīng)的限度K

動力學(xué)

反應(yīng)速率——快慢

現(xiàn)實性

反應(yīng)機理——怎樣進行

2第3章化學(xué)反應(yīng)速率§3.1

化學(xué)反應(yīng)速率定義和測定方法§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響§3.4反應(yīng)速率理論簡介§3.5催化劑對反應(yīng)速率的影響3第3章化學(xué)反應(yīng)速率本章作業(yè)P55T3、4、5、6、7、9、104§3.1化學(xué)反應(yīng)速率定義和測定方法1.反應(yīng)平均速率

單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的絕對值。

例：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)

t=02.0000mol

L-1

t=100s1.850.300.075mol

L-1

(N2O5)=-(1.85-2.00)mol

L-1/100s=

1.5×10-3mol

L-1

s-1(NO2)=3.0×10-3mol

L-1

s-1

(O2)=0.75×10-3mol

L-1

s-1

5§3.1化學(xué)反應(yīng)速率定義和測定方法

可見：由于各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)不同，用不同物質(zhì)表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率可能相同、也可能不同。但如除以相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)，反應(yīng)速率便有相同的數(shù)值。即：

=（ΔcB）/（

BΔt）（3-1）

由于反應(yīng)速率隨時間而變，但平均反應(yīng)速率不能真實反映這種變化，所以引入“瞬時反應(yīng)速率”概念。6§3.1化學(xué)反應(yīng)速率定義和測定方法2.瞬時反應(yīng)速率（常簡稱反應(yīng)速率）

Δt

0時平均速率的極限值，即:

對于氣相反應(yīng)，用氣體分壓代替濃度會更方便。7§3.1化學(xué)反應(yīng)速率定義和測定方法3.反應(yīng)速率的確定反應(yīng)速率可通過實驗測定，用作圖法求得。以縱坐標表示物質(zhì)濃度、橫坐標表示反應(yīng)時間，從而可畫出物質(zhì)濃度隨時間變化的曲線。取曲線上的一點，作該點的切線，切線的斜率即為該點反應(yīng)時間的瞬時反應(yīng)速率。8§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響1.影響反應(yīng)速率的因素

不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同：取決于反應(yīng)物質(zhì)的本性——內(nèi)因。

同一反應(yīng)：濃度（氣體反應(yīng)為壓力）、溫度、催化劑等——外因。2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)——一步完成的反應(yīng)

非基元反應(yīng)——分若干步進行的反應(yīng)9§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響例：反應(yīng)（1）2NO+2H2

N2+2H2O

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)（1）實際上要經(jīng)過以下3步才完成：（2）2NO

N2O2

（快）（3）N2O2+H2

N2O+H2O（慢）（4）N2O+H2

N2+H2O（快）∴反應(yīng)（2）、（3）、（4）為基元反應(yīng)，而（1）為非基元反應(yīng)。

絕大多數(shù)反應(yīng)是非基元反應(yīng)。10§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響3.質(zhì)量作用定律（1）內(nèi)容：

基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以化學(xué)計量系數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比。（2）速率方程式：對一般化學(xué)反應(yīng)aA+bB→dD+eE反應(yīng)速率r與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)系為：

11§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響

k為速率常數(shù),其物理意義是：反應(yīng)物的濃度都等于單位濃度時的反應(yīng)速率，它與反應(yīng)本身、溫度、溶劑、催化劑等有關(guān)。（3）注意：

（A）若有固體、純液體參加反應(yīng)，因其本身為單位濃度，所以不必列入反應(yīng)速率方程式。（B）若反應(yīng)物中有氣體，在速率方程式中可用氣體分壓代替濃度。例：C（s）+O2（g）→CO2（g）

r=k

c(O2)=k'

p(O2)

12§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響4.非基元反應(yīng)的速率方程式的確定

質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，書寫其速率方程式必須以實驗為依據(jù)。（1）一般形式：

對一般化學(xué)反應(yīng)aA+bB→dD+eE

r=k

cAm

cBn

（3-4）其中，m與a、n與b可能相等、也可能不等，m、n值只能由實驗確定，方法之一是：（2）改變物質(zhì)數(shù)量比例法（見教材P46例題）13§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響（3）若已知非基元反應(yīng)的每一步驟（即基元反應(yīng)），則可直接寫出非基元反應(yīng)的速率方程式。例：前面提到（1）2NO+2H2

N2+2H2O由3個基元反應(yīng)組成:(見前)

其中反應(yīng)（3）為慢反應(yīng)，總的反應(yīng)速率方程式為：r=k3

c(N2O2)

c(H2)

而反應(yīng)（2）為快反應(yīng)，在整個反應(yīng)過程中處于平衡狀態(tài)，由化學(xué)平衡定律可得：

K=c(N2O2)/c2(NO)∴r=Kk3

c2(NO)

c(H2)或r=k

c2(NO)

c(H2)14§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響5.反應(yīng)級數(shù)（1）定義：速率方程式中，各反應(yīng)物濃度冪指數(shù)的和。對速率方程式r=k

cAm

cBn

，反應(yīng)級數(shù)為m+n。

注意：反應(yīng)級數(shù)可為0、整數(shù)或分數(shù)，不存在四級及四級以上的反應(yīng)。15§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響（2）反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系反應(yīng)級數(shù)速率常數(shù)k的量綱零級一級二級三級mol

L-1

min-1min-1mol-1

L

min-1mol-2

L-2

min-116§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響1.Van‘tHoff（范特霍夫）經(jīng)驗規(guī)則

對一般化學(xué)反應(yīng)，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2-4倍，速率常數(shù)也按同樣的倍數(shù)增加。2.Arrhenius（阿累尼烏斯）公式

（1）表達式：

k=Ae-Ea/RT

（3-5）

或:lnk=-Ea/RT+lnA

（3-6）

Ea——反應(yīng)活化能（在溫度范圍變化不大時可視為不變），A——指前因子（在不是很寬溫度范圍不隨溫度而變）。17§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響（2）應(yīng)用：(A)求Ea與A

由實驗測定一系列溫度時的k值，然后作lnk-1/T圖，應(yīng)得一直線。其斜率為-Ea

/R，截距為lnA，從而可求出Ea與A。

例題見教材P50例3.3。

18§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響(B)求Ea與不同溫度下的速率常數(shù)

若設(shè)溫度T1、T2對應(yīng)的速率常數(shù)分別為k1、k2，則有：lnk1=-Ea/RT1+lnA，lnk2=-Ea/RT2+lnA

兩式相減得：

利用該式可求Ea和不同溫度下的速率常數(shù)k。19§3.4反應(yīng)速率理論簡介1.有效碰撞理論（1）主要論點（A）反應(yīng)物分子必須相互碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)。但并不是每次碰撞均可發(fā)生反應(yīng)，只有極少數(shù)具有特別大動能的分子之間的碰撞才是“有效碰撞”。（B）能發(fā)生有效碰撞的分子——活化分子。（C）由以上2條可知，反應(yīng)速率與碰撞頻率、碰撞分子的能量因素和方位因素有關(guān)。20§3.4反應(yīng)速率理論簡介（D）為定量描述反應(yīng)速率與能量的關(guān)系，引入“活化能”概念。其含義為：反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰俊Ｓ捎诜磻?yīng)物分子的能量各不相同、活化分子的能量彼此也不同，只能從統(tǒng)計平均的角度來比較反應(yīng)物分子和活化分子的能量。因此，活化能定義為：活化分子所具有的最低能量（E1）與反應(yīng)物分子平均能量（E平）之差。即：

Ea

=E1–E平

（3-8）[注：也有書定義“活化能”為：反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧淖畹湍芰?。即教材P48圖3.1中的E1。]21§3.4反應(yīng)速率理論簡介22§3.4反應(yīng)速率理論簡介（2）反應(yīng)速率常數(shù)表達式：

k=Z

P

e-Ea/RT

（3-9）

Z、P、

e-Ea/RT分別為單位濃度時的碰撞頻率、有效碰撞的方位因子、能量因素。該式從理論上論證阿累尼烏斯公式（3-5），闡明了反應(yīng)速率常數(shù)的物理意義。（3）局限性：僅限于處理氣體雙原子分子，把分子當(dāng)作剛性球體，忽略了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

23§3.4反應(yīng)速率理論簡介2.過渡態(tài)理論（1）要點：（A）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，在反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，必須經(jīng)過一種過渡態(tài)。這種中間狀態(tài)可表示為：

A-B+C?[A…B…C]?A+B-C

反應(yīng)物

慢過渡態(tài)

快產(chǎn)物24§3.4反應(yīng)速率理論簡介（B）反應(yīng)過程勢能變化：反應(yīng)物分子的平均勢能E1

∧過渡態(tài)分子的平均勢能E

*

∨產(chǎn)物分子的平均勢能E2

如圖3.5（P53）。在反應(yīng)物分子和生成物分子之間存在“勢能壘”。反應(yīng)物分子必須“爬”上這個勢能壘才能發(fā)生反應(yīng)。25§3.4反應(yīng)速率理論簡介正反應(yīng)活化能：

Ea(正)=E

*-E1（3-10）逆反應(yīng)活化能：

Ea(逆)=E

*-E2（3-11）正反應(yīng)的熱效應(yīng)：

ΔH≈

ΔU=Ea(正)-Ea(逆)=E2-E1（3-12）26§3.4反應(yīng)速率理論簡介

（2）優(yōu)點：（A）可對一些簡單反應(yīng)的活化能進行理論計算，且與Arrhenius的實驗活化能值相符；（B）指出反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個正確方向；（C）建立了動力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。（3）缺點：（A）確定過渡態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)（幾何構(gòu)型）十分困難；（B）目前只有幾個簡單反應(yīng)的理論值與實驗值相符，應(yīng)用范圍較小。27§3.5催化劑對反應(yīng)速率的影響1.催化劑（1）定義：

能改變化學(xué)反應(yīng)速率，且反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。