《材料成形基本原理（第3版）》 課件 第4章 晶體形核與生長2

第四章晶體形核與生長第一節(jié)引言第二節(jié)

液-固相變驅(qū)動力及過冷度第三節(jié)

凝固形核第四節(jié)

晶體生長

第一節(jié)引言凝固----?凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。凝固是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也牽涉到許多基礎(chǔ)學(xué)科和應(yīng)用學(xué)科的科學(xué)問題及技術(shù)關(guān)鍵。嚴格地說，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體的轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃轉(zhuǎn)變）常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過程的形核及晶體生長的基本概念與規(guī)律凝固的一般過程金屬或單相合金中(左圖)，晶核形成，繼續(xù)生長成球狀晶粒，而后很快變得不穩(wěn)定且形成樹枝狀形態(tài)。這些樹枝晶在熔體內(nèi)自由地生長，稱為自由樹枝晶或等軸樹枝晶。當枝晶前端彼此相遇后，凝固以枝晶增粗為主直至最終凝固結(jié)束。共晶合金中(右圖)

，第二相迅速地在初始的單相核心上結(jié)晶并形成雙相的共晶晶粒。共晶晶粒接下來繼續(xù)以球狀形式或其他形貌生長。

由凝固熱分析看凝固過程

圖a為凝固過程T-t熱分析曲線。隨T↓當過冷度達到時開始形核。此時T下降稍有緩慢(最初結(jié)晶潛熱并不明顯)，對應(yīng)圖b微分曲線開始有所上升；同時，圖d中固相率開始突破零點而上升。繼續(xù)冷卻,I迅速增大。由結(jié)晶潛熱產(chǎn)生的內(nèi)部熱流qi隨固相增長速率而上升(c);當qi與向外熱流qe相等時，即T-t曲線極小值處，對應(yīng)于圖b曲線第一個處，I趨于最大值，生長速率R也達最大。此階段晶粒數(shù)N迅速增加；此后,R迅速降低而趨于零,晶粒數(shù)N也就基本維持不變。單相合金凝固諸特征值及其規(guī)律需明白曲線及各參數(shù)物理意義由凝固熱分析看凝固過程

單相合金凝固諸特征值及其規(guī)律接下來溫度回升(亦稱再輝)是由于結(jié)晶潛熱釋放的作用結(jié)果(圖c)。在有些條件下，溫度回升的最大值（第二個處）也有可能大于形核溫度。凝固的初期階段以形核為主，形核一旦結(jié)束，晶粒數(shù)N通常將基本維持不變；此后，則為生長階段，當晶粒端部與相鄰晶體相遇則R將為0，之后僅為枝晶臂增粗；圖b凝固微分曲線初期的峰值高度(對應(yīng)于圖c形核階段qi峰)可表征形核率的高低，這對凝固分析十分有用，尤其是晶粒細化程度。形核開始溫度應(yīng)以微分曲線開始上升點所對應(yīng)的溫度為依據(jù)，不要誤將圖中B點或類似明顯轉(zhuǎn)折點為形核溫度。(共晶熱分析也然)B形核開始溫度注意從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力ΔG

由于液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率當T＜Tm

時，有：ΔGV=Gs

－GL＜0

即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力進一步推導(dǎo)可得：Tm及ΔHm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度ΔT是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動力ΔGV

越大。當ΔT=0時，則ΔGV=0，這意味著凝固相變不能發(fā)生。第二節(jié)

液-固相變驅(qū)動力及過冷度

液-固相變驅(qū)動力

相變驅(qū)動力凝固過冷度由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：比較兩式可知：等壓時，dP=0，由于熵恒為正值→物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降又因為SL＞SS，所以：＞即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。

G=H－ST，所以:ΔGV=GS－

GL=(HS－

SST)－(HL－

SLT)=(HS－

HL

)－

T(SS－

SL

)即

ΔGV=ΔH－

TΔS當系統(tǒng)的溫度T與平衡凝固點Tm

相差不大時，ΔH≈－Hm（此處,ΔH指凝固潛熱,ΔHm

為熔化潛熱）相應(yīng)地，ΔS≈－

ΔSm=－

ΔHm/Tm，代入上式得：凝固過冷度上面僅從熱力學(xué)角度分析了凝固相變驅(qū)動力，而熱力學(xué)僅說明了凝固的進行必須要有過冷。過冷的產(chǎn)生原因？具體內(nèi)涵？

動力學(xué)過冷

曲率過冷壓力過冷(P升高Tm,自學(xué))

熱過冷

成分過冷根據(jù)過冷產(chǎn)生原因，過冷通常包括五種類型。下面對這五種過冷現(xiàn)象的起源及相關(guān)內(nèi)容予以介紹：凝固過冷度的幾點思考(可不講)凝固界面處原子躍遷為雙向動力學(xué)過程：單位時間躍向固相的原子數(shù)

：單位時間躍向液相的原子數(shù)

：只有：>

即：液相中原子向固相轉(zhuǎn)移的凈速度大于零,晶體才能得以生長,凝固方可進行

所以凝固進行時界面溫度必須低于平衡熔點一定程度，晶體生長所必需的這種過冷被稱為動力學(xué)過冷。低于的溫度差稱為動力學(xué)過冷度。

處于平衡時():

金屬類晶體一般為0.01~0.05℃量級非金屬類晶體一般為1~2℃左右動力學(xué)過冷（KineticUndercooling）曲率過冷（CurvatureUndercooling）在液-固平衡溫度Tm下，對于平直界面（r=∞時），原子由固相跑向液相的速度與由液相跑向固相速度是相等的。但當晶體尺寸很小時，由于曲率存在，產(chǎn)生的附加壓力ΔP引起附加自由能ΔG1，因而液-固界面就會失去平衡。此時，固相原子跑向液相比液相跑向固相更容易，故晶體越小，就越容易熔化。在這種情況下，界面只有通過獲得某一過冷度，并引起體積自由能降低(ΔG2)為驅(qū)動力來抵消這種效應(yīng)，界面才能恢復(fù)平衡。

曲率過冷（CurvatureUndercooling）因此，固相表面曲率(k>0時)引起物質(zhì)熔點的降低。換言之，由于曲率的影響，物質(zhì)實際熔點比平衡熔點Tm(r=∞時)要低。這種因界面張力作用由曲率所引起的過冷現(xiàn)象稱為曲率過冷。

推導(dǎo)可得曲率過冷度表達式：對于球形晶體：若將Gibbs-Thomsom系數(shù)

代入則有：（球形晶體）這表明：熔體中產(chǎn)生穩(wěn)定晶核需一定過冷度；熔點Tm處凝固不會發(fā)生由于表面張力σ的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：

欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度ΔTr（曲率過冷度）使自由能降低與之抵消。由固相曲率引起的自由能升高。ΔTr△G1曲率過冷度表達式推導(dǎo)：熱過冷(Thermal

Undercooling)對于純金屬，只要固體形核及其之后的生長足夠容易，則固液界面只有動力學(xué)過冷及曲率過冷。

圖中未考慮動力學(xué)過冷及曲率過冷

凝固界面及其前沿液相實際溫度低于平衡溫度的過冷現(xiàn)象，稱為熱過冷。

熱過冷產(chǎn)生條件有：凝固初始階段若晶體在熔體中形核困難(如深過冷或冷卻速率過快)

；或因特定條件下晶體生長困難而固體生長滯后于液體的熱量導(dǎo)出；或特定條件下，凝固界面前沿出現(xiàn)負的溫度梯度。=

成分過冷（ConstitutionalUndercooling)合金凝固過程溶質(zhì)或雜質(zhì)元素發(fā)生成分再分配，從而凝固界面前沿的液體成分按一定規(guī)律分布，這可能導(dǎo)致其熔體的TL也隨之出現(xiàn)(圖3-6所示)曲線分布，從而出現(xiàn)界面前沿熔體實際溫度低于的過冷現(xiàn)象。這種因溶質(zhì)或雜質(zhì)元素在凝固過程中的成分再分配而產(chǎn)生的過冷稱為成分過冷。

（成分再分配及成分過冷在第4章將詳細介紹）晶體生長中平直的凝固界面不存在曲率過冷，而晶體形核過程及非平面生長過程必然有曲率過冷；高壓條件下的凝固或超聲振動等條件下才出現(xiàn)壓力過冷；純金屬形核及生長足夠容易的凝固條件下不存在熱過冷；只有合金凝固(包括不純單質(zhì))且需特定條件才出現(xiàn)成分過冷；晶體生長過程則一定存在動力學(xué)過冷。凝固過冷度的幾點思考凝固界面及其前沿的過冷度為上述五種過冷度代數(shù)和但上述五種過冷現(xiàn)象并不一定在所有凝固過程中同時出現(xiàn)：

分析各過冷度對凝固影響時，需分清兩類不同過冷度概念：

凝固過冷度的幾點思考外界條件與系統(tǒng)綜合作用結(jié)果所獲得的實際過冷度，如：熱過冷度、成分過冷度和壓力過冷度等。屬于凝固轉(zhuǎn)變的動力，隨系統(tǒng)內(nèi)在性質(zhì)及外界條件的不同，凝固實際過冷度大小則不同。例如，由于傳熱條件引起冷速的不同，相同鑄件在金屬型中的實際過冷度比砂型中要大。系統(tǒng)實現(xiàn)液-固轉(zhuǎn)變所必需的過冷度，如：形核所需的臨界過冷度(曲率過冷引起)、晶體生長所需動力學(xué)過冷度、非平面生長的曲率過冷度等。屬于形核或生長的進行需具備的必要條件，由液、固兩相本身的性質(zhì)所決定，這一類過冷度越大，系統(tǒng)實現(xiàn)液-固轉(zhuǎn)變要求具備的驅(qū)動力也越大。在一定條件下，前者（必要條件的過冷度）又可起作用而影響后者（實際過冷度）

第三節(jié)凝固形核

均質(zhì)形核

非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核的比較

非均質(zhì)形核的形核條件凝固形核均質(zhì)形核：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核”

（實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個邊長為103個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。HomogeneousNucleation非均質(zhì)形核：依靠外來固相質(zhì)點或其他基底(如型壁界面）提供的襯底進行生核過程，亦稱“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。HeterogeneousNucleation均質(zhì)形核：形核功及臨界半徑晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負）和阻礙相變的液-固界面能（正）：

r＜r*時，r↑→ΔG↑r=r*處時，ΔG達最大ΔG*形核功

r＞r*時，r↑→ΔG↓對于球形晶核

令：得臨界晶核半徑r*：

r*

與ΔT成反比，即過冷度ΔT

越大，r*

越??；ΔG*與ΔT2成反比，過冷度ΔT越大，ΔG*

越小。

均質(zhì)形核：形核功及臨界半徑形核功ΔT

→0時，ΔG*→∞，即形核需逾越的能壘無限大，這也從數(shù)學(xué)上證明了為什么物質(zhì)凝固必須要有一定過冷度。

大小為臨界半徑r*的晶核處于介穩(wěn)狀態(tài)，它們既可消散也可生長。只有r＞r*的晶核才可成為穩(wěn)定晶核。另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團，其統(tǒng)計平均尺寸r°隨溫度降低（ΔT增大）而增大，r°與r*

相交，交點的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度ΔT*。不應(yīng)理解過冷度達到ΔT*才可以生核，只是ΔT<ΔT

*之前晶核數(shù)量較少。因此，應(yīng)理解ΔT*為開始大量形核的過冷度。溫度繼續(xù)降低到T1(ΔT更大)，r°更大，r*更小，形核數(shù)也就更多。r°：原子團簇的統(tǒng)計平均尺寸r*

：臨界晶核半徑rmax：最大原子團簇尺寸

臨界晶核的表面積為：

即：臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。而：所以：非均質(zhì)形核及其與均質(zhì)形核的比較

合金液體中存在的大量高熔點微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT*小得多時就大量成核。非均質(zhì)形核臨界半徑及形核功

形核率

推導(dǎo)可得（詳見教材）：

非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：與均質(zhì)形核完全相同

非均質(zhì)形核功：非均質(zhì)形核臨界半徑及形核功

當θ＝0o時，ΔGhe=0，此時在無過冷情況下即可形核。

當θ＝180o時，ΔGhe=ΔGho通常θ<<180o，ΔGhe

<<

ΔGho

f(θ)與θ的關(guān)系異質(zhì)形核后的界面能變化為：異質(zhì)形核后體積自由能變化為：

異質(zhì)形核引起的自由能變化為：

ΔGhe=ΔG（V）+ΔG(S)

由：即可得到非均質(zhì)形核時的r*、ΔG*

的表達式。形核率形核率是單位體積單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。從數(shù)學(xué)角度：前期形核率I隨T降低而上升，是由于式中△G*隨△T增大迅速減小的緣故；而后期I隨T的降低，是因兩個指數(shù)冪項分母中T大幅減小。從物理角度：△T的增大使達到臨界尺寸的微小晶核數(shù)迅速增多；但伴隨著T大幅降低，原子擴散遷移速率顯著減小，形核率也大幅度降低。這兩個相反的趨勢使得在一臨界溫度處出現(xiàn)形核率最大值Im。在通常凝固過冷度下，凝固溫度遠高于，所以通常形核率隨增大而迅速上升。形核率與熱力學(xué)溫度的函數(shù)關(guān)系液→固方式？非均質(zhì)形核作用？對于單位體積熔體，形核率與形核時間互為倒數(shù)關(guān)系，所以，圖a的I-T圖可反向轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€TTT圖（“時間-溫度-相變”曲線），圖上的點代表不同溫度下液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟拈_始時間點。

正常方式冷卻時:結(jié)晶

非常高冷速:玻璃轉(zhuǎn)變在非均質(zhì)形核的情況下，減小潤濕角可使形核臨界過冷度降低，使得開始結(jié)晶的溫度離熔點更近(圖中點劃線)；且開始結(jié)晶時間更短。均質(zhì)形核非均質(zhì)形核在非常高的冷速下，例如在快速凝固工藝中，因時間不夠充裕，晶核來不及形成，從而完全錯過TTT圖的結(jié)晶區(qū)域，繼而粘度連續(xù)增加并將形成玻璃態(tài)（非晶）固體，即發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變。非均質(zhì)形核，由變化而輕微減小形核功，即可對形核率有顯著升高

使變?yōu)樵瓉韮杀?，例如?0增為100，I將降低1022倍！

形核功↓顯著提高形核率舉例形核功的微小改變即可對形核率產(chǎn)生極為顯著的影響。由此可推論，非均質(zhì)形核的形核率可以比均質(zhì)形核的形核率高出若干數(shù)量級。異質(zhì)形核基底不同（潤濕角不同），形核率也會有顯著差別?？偨Y(jié):原理上:減小形核功可細化晶粒;技術(shù)上:快冷以增大過冷度；加入與結(jié)晶相潤濕性好的大量形核質(zhì)點。該例說明均質(zhì)與非均質(zhì)形核的臨界過冷度前述已知：當ΔT達到某一臨界值后，晶核數(shù)開始迅速上升，這一臨界值被視為臨界形核過冷度ΔT*

，亦稱形核過冷度。計算及實驗表明：純金屬大量均質(zhì)形核的臨界過冷度為熔點溫度的20%左右

均質(zhì)形核的臨界過冷度

熔點0.13~0.25范圍實驗值非均質(zhì)與均質(zhì)形核比較：

可見，與均質(zhì)形核相比，非均質(zhì)形核過冷度顯著降低，形核率顯著升高；潤濕角越小，非均質(zhì)形核的臨界過冷度則越?。粷櫇窠窃叫?，形核功越小，異質(zhì)形核率I越高假設(shè)I大致為1/cm3·s所對應(yīng)的ΔT為臨界ΔT*,且設(shè)熔點1500K，理論計算得

非均質(zhì)/均質(zhì)形核過冷度及形核率

非均質(zhì)形核形核條件

結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響

晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，θ越小。

雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。第四節(jié)晶體生長

一、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)二、晶體生長方式一、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的本質(zhì)與判據(jù)界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動力學(xué)因素）粗糙界面與光界滑面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。原子尺度的粗糙與光滑界面，在微米尺度下的晶體界面顯微形貌卻往往相反：左圖原子尺度光滑界面(下)，在微米尺度下觀察其生長界面卻是無規(guī)則，呈鋸齒狀高低不平(上)；右圖所示原子尺度的粗糙界面（下），在一定條件下微米尺度下觀察其生長界面卻是平整的(上)界面結(jié)構(gòu)類型的本質(zhì)與判據(jù)如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？——這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上N個原子位置有NA個原子()，則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為：

α:Jackson因子

≤2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為ΔFS=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；凡屬

＞5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面，

非常大時，ΔFS的兩個最小值出現(xiàn)在x→0或1處（晶體表面位置已被占滿）。非金屬有機物及無機物屬此類；

=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。

被稱為Jackson因子為單個原子的熔融熵

若將

=2，=0.5同時代入（4-23），則：對一摩爾，熔融熵=4kBNA=4R,由（4-23）式可知：熔融熵上升，則

增大，所以

≤4R時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。

熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素:熔融熵=

界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素:熔融熵

在不考慮晶面的情況下（或略），可直接以物質(zhì)的熔融熵的數(shù)值來粗略判斷其凝固過程的固液界面結(jié)構(gòu)：＜2R的物質(zhì)為粗糙界面；

=2~3R的物質(zhì)根據(jù)其他條件可能為光滑或粗糙界面

更高的物質(zhì)為光滑界面。

根據(jù)當固相表面為密排晶面時，值高，如面心立方的（111）面，對于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，

值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素:晶面族

過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度ΔT增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，

越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過冷度也就越大。如：白磷在低長大速度時（小過冷度ΔT）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素:冷速與濃度

過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度ΔT增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，

越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過冷度也就越大。如：白磷在低長大速度時（小過冷度ΔT）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素:冷速與濃度晶體生長方式不同界面屬性晶體生長形態(tài)不同界面屬性晶體生長各向異性晶體生長方式與粗糙度晶體生長方式：連續(xù)生長與側(cè)向生長側(cè)向生長方式的三種機制不同生長方式的生長速度晶體生長方式粗糙界面物質(zhì)：通常為典型樹枝晶形態(tài)，其外緣圓鈍而無齊整的棱面。金屬固溶體，無論密排面、非密排面均為粗糙界面，該形貌與晶面（指數(shù)）無關(guān)。

ab不同界面屬性晶體生長形態(tài)

上述界面結(jié)構(gòu)類型的意義在于：它影響到凝固過程晶體生長方式及其形態(tài)光滑界面物質(zhì)：有邊角分明的齊整棱面形貌。非金屬及某些金屬間化合物形成此類形貌晶體生長方式晶體生