自蔓延合成教材

自蔓延高溫合成（SHS）1自蔓延高溫合成SHS(Self-propagationHightemperatureSynthesis),又稱燃燒合成(CombustionSynthesis縮寫CS)2

自蔓延高溫合成技術(shù)目錄自蔓延合成方法原理

自蔓延合成工藝

自蔓延合成應用實例

8.1

8.2

8.3

8.4

3自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史前蘇聯(lián)科學院宏觀動力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮氣反應的實驗，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時，發(fā)現(xiàn)燃燒反應能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應形成難熔化合物時都有強烈放熱現(xiàn)象。

8.1.14520世紀80年代，SHS技術(shù)引起各國科學界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；6日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會議。

1992年國際SHS學報（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進了SHS的進一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。7研究對象

鋁、硼、碳硅化合物

氫化物、磷和硫化物

高放熱

弱反應

8用SHS可制備許多新型材料

功能傾斜材料

蜂窩狀陶瓷材料單晶體超導材料各項異性材料金屬間化合物金屬陶瓷9獨特優(yōu)勢的SHS與復合技術(shù)系統(tǒng)

SHS制粉技術(shù)SHS燒結(jié)技術(shù)SHS致密化技術(shù)SHS冶金技術(shù)SHS焊接技術(shù)SHS氣相傳質(zhì)涂層技術(shù)10SHS技術(shù)的研究方向目前SHS研究中仍存在著最大的問題合成過程難以控制SHS科學工作者的首要任務外部環(huán)境（使用如微波、超聲波、電磁場等）工藝參數(shù)人為控制8.1.211目前SHS研究中仍存在著一些問題難以獲得致密度非常高的產(chǎn)品這此技術(shù)并不能適用于所有體系理論研究明顯滯后于技術(shù)開發(fā)由于體系的多樣化，迫切需要對各種體系進行試驗和總結(jié)；超細粉未和納米粉未的研究還不廣泛；國際間交流和合作還不廣泛128.2自蔓延合成方法原理8.2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導做用來合成材料的一種技術(shù)，當反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區(qū)域傳播，直至反應完全，是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。13圖8.1SHS反應模式示意圖14SHS技術(shù)同其它常規(guī)工藝方法相比，具有的優(yōu)點：

(1)節(jié)省時間，能源利用充分；(2)設(shè)備、工藝簡單；(3)產(chǎn)品純度高（因為SHS能產(chǎn)生高溫，某些不純物質(zhì)蒸發(fā)掉了），反應轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高（因為反應速度快）；

15（6）擴大生產(chǎn)規(guī)模簡單，從實驗室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實驗室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；（8）在燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學計量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，SHS的控制參數(shù)較為嚴格16178.3自蔓延合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料SHS致密化技術(shù)

常規(guī)SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)18（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點是設(shè)備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。19（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有低放熱量的陶瓷復合材料。202、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會高達7%-13%。21SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內(nèi)進行合成；（3）在充有反應氣體的高壓反應容器內(nèi)進行合成。22SHS燒結(jié)發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窩狀制品。（3）氮化物SHS陶瓷。23（1）高孔隙度陶瓷原始反應物料的化學成分和坯體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。

多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：24（2）蜂窩狀制品將粉漿澆注法預制的蜂窩狀坯料進行燃燒合成，既得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構(gòu)件。這種制品可用作過濾器（特別是高溫過濾器）、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。25（3）氮化物SHS陶瓷SHS燒結(jié)技術(shù)的最成功的范例就是在高氮壓下合成氮化物陶瓷。在此工藝條件下，氮化物相的形成與燒結(jié)過程一步完成。目前，除合成硼、鋁、硅和鈦的單相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物復相陶瓷。26在實驗室中曾經(jīng)開展過有關(guān)BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等復相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高溫爐中的電絕緣材料，金屬的熔煉坩堝，磁流體發(fā)電的隔熱材料。27與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技術(shù)具有兩大特點?；瘜W組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)。這與多種成分的反應物坯料在SHS過程經(jīng)歷的一系列復雜化學與物理化學過程密切相關(guān)。SHS燒結(jié)陶瓷則不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性。當然，SHS燒結(jié)陶瓷也存在著孔隙度（體積）較高（一般在5%~15%）的缺點。

28黑色SHS陶瓷是SHS燒結(jié)陶瓷的杰出代表。其成分為Si3N4-SiC-TiN-C。在特定的組份下，其燃燒產(chǎn)物的空隙可基本消除（<1%），陶瓷強度高大650MPa。不添加燒結(jié)助劑可使黑陶瓷的高溫強度隨著溫度的升高而提高。

293、SHS致密化技術(shù)前面提到普通的SHS技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉末，為了進一步提高材料的密實度，發(fā)展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與致密化同時進行的一體化技術(shù)。常用的SHS致密化技術(shù)可歸納為3類：液相致密化技術(shù)、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)。

30（1）液相致密化技術(shù)這一方法利用高放熱反應體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復合物，也可以是通過產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開的單一化合物。

31典型的例子是鋁熱反應，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反應溫度（T）可達6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反應溫度（T）可達4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反應溫度（T）可達高于3000K；反應溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容的特點，通過離心分離，發(fā)展了離心復合管制備技術(shù)。32（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)這一方法首先采用SHS方法合成粉料，再經(jīng)過成形、燒結(jié)來得到致密化塊體材料。SHS合成粉料的方法與前面SHS制粉相同，隨后成形、燒結(jié)的方法很多，可根據(jù)反映體系選擇適宜的方法，與一般的粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。采用這一技術(shù)可以實現(xiàn)材料的密實化，但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性。33（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時對其施加外部壓力而實現(xiàn)材料的致密化。目前在SHS材料致密化方面，人們做了很多工作，也發(fā)明了許多加壓致密化方法并制成了許多設(shè)備。根據(jù)加壓的方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、機械加壓法等。34氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡稱GPCS）。將SHS反應物坯料置于高壓氣氛中，點燃混合粉料，誘發(fā)反應物壓坯發(fā)生反應，利用環(huán)境壓力使材料致密化。采用GPCS工藝已成功地制備了接近理論密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。3536SHS等靜壓致密化技術(shù)。該技術(shù)將反應物粉料先在50MPa下冷等靜壓成Ф30mm×7mm的壓坯。然后將其封裝在一個帶硅橡膠帽的Ф30mm的金屬包套中，放在高壓釜內(nèi)在45MPa液體壓力下點燃。當SHS反應結(jié)束后，材料在介質(zhì)的高壓作用自動密實化。37圖8.8SHS鍛壓裝置示意圖38SHS爆炸沖擊加載法。SHS爆炸沖擊加載法是利用炸藥爆炸驅(qū)動飛板，對點燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷，例如用該法可以合成相對密度分別為98%和99%的TiC和TiB2。實驗裝置如圖8.9所示。

39圖8.9SHS爆炸沖擊加載法裝置示意圖40機械加壓密實化技術(shù)。該技術(shù)可根據(jù)機械加壓的方式不同分為多種類型，如彈簧機械加壓、燃燒合成熱壓、液壓傳動的快速加壓等。通過彈簧機械加壓裝置進行SHS，例如以鈦、硼、鎳粉為原料，在25MPa壓力下合成TiB2-TiNi復合材料。實驗裝置如圖8.10所示。41圖8.10SHS彈簧加壓法裝置示意圖42在SHS密實化技術(shù)中較為成功的是液壓快速加壓技術(shù)（簡稱SHS/QP）。圖8.11SHS/QP系統(tǒng)示意圖43SHS/QP技術(shù)施壓滯后時間壓力大小保壓時間材料的結(jié)構(gòu)和性能壓力越大材料的致密度越高保壓時間達到一定值后對材料的致密影響不大施壓滯后時間是影響材料結(jié)構(gòu)與強度性能的關(guān)鍵因素。施壓滯后時間是指SHS過程結(jié)束到壓制過程開始時的時間間隔。44SHS特殊密實化技術(shù)。該技術(shù)包括SHS-軋制法和SHS-擠壓法。SHS-軋制法是在發(fā)生SHS反應時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法。其工藝過程是：先將混好的反應物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi)，然后將金屬管冷軋至理論密度的60%~70%。此法雖然可以冷軋至更高密度。45SHS-擠壓法利用SHS過程所放出的大量熱量來加熱反應產(chǎn)物，并在一定外部應力的作用下，迫使其通過模具，借擠壓或拉拔過程來完成致密化而生產(chǎn)線材或帶材的一種方法。46（4）SHS鑄造技術(shù)SHS鑄造技術(shù)是將SHS與傳統(tǒng)的鑄造工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型SHS復合技術(shù)。SHS熔鑄離心鑄造利用它來進行陶瓷與金屬的復合可以有效地克服傳統(tǒng)鑄造工藝中的顆粒表面污染、氧化等問題，具有“原位”合成的特點。自蔓延高溫合成離心鋁熱法它是利用鋁、鎂、硅、鋯等粉末與金屬氧化物發(fā)生的高放熱化學反應，依靠化學反應潛熱加熱反應產(chǎn)物陶瓷與金屬或陶瓷與陶瓷。47鋼管鋁熱劑Al2O3陶瓷Fe層離心復合梯度層48要成功地進行離心熔鑄，應滿足以下幾個條件：可燃的SHS混合物燃燒產(chǎn)物為高溫熔體燃燒溫度高于基體的熔點涂層和基體之間可形成冶金結(jié)合49SHS離心鑄造工藝的主要技術(shù)參數(shù)有：SHS混合物的燃燒溫度產(chǎn)物的熔化量基體的厚度50（5）SHS焊接技術(shù)SHS焊接是指利用SHS反應的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊材料的技術(shù)。51SHS焊接工藝具有以下特點：①焊接可利用反應原料合成梯度材料來焊接異型材料，以克服母相間化學、力學和物理性能的差異；②焊接中可以加入增強相，如增強離子、短纖維、晶須等，以構(gòu)成復合材料；③在反應中產(chǎn)生用于焊接的能量，從而可以節(jié)約能源；④可方便地進行一次焊接和二次焊接⑤對于受焊母材的焊接，可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝，從而可使母材與焊料有很好的物理和化學相容性；52SHS焊接可用于焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物。圖8.14SHS焊接裝置示意圖53利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應來改善陶瓷的表面狀態(tài)，以提高焊料反應產(chǎn)物與陶瓷的潤濕性。SHS焊接陶瓷的原理采用Ti-C-Ni粉末作為焊料可以實現(xiàn)SiC陶瓷的SHS焊接，金屬鎳粉的作用是為了降低反應的激發(fā)溫度和燃燒溫度。例54（6）SHS涂層技術(shù)SHS涂層技術(shù)，通常是在金屬基體上預置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點火引燃化學反應，利用放出的熱使反應持續(xù)進行，同時使基體金屬表面短時間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強度的梯度涂層。

55SHS涂層利用燃燒合成反應體系反應時放出大量熱的同時制取防腐蝕涂層，按形成涂層的原理來分有兩種工藝：氣相傳輸燃燒合成涂層熔鑄涂層56熔鑄涂層：在一定的氣體壓力下利用燃燒合成反應在在金屬工件表面形成高溫熔體同金屬基體反應，生成冶金結(jié)合的過渡金屬陶瓷涂層。燃燒合成硬化涂層技術(shù)已開始在耐磨件中得到應用。氣相傳輸燃燒合成涂層：通過氣相傳輸反應，可以在陶瓷、金屬或石墨表面形成15~250μm厚的金屬陶瓷涂層，表面粗糙度為Ra1.25~0.63。57今后幾年內(nèi)對SHS涂層技術(shù)的研究將集中在以下幾個方面：①復雜形狀工件的SHS涂層制備技術(shù)。②板材上的SHS涂層制備技術(shù)。③利用添加劑改善SHS圖層性能。58自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法8.3.2SHS促進方法SHS抑制方法抑制SHS過程的方法主要是通過添加稀釋劑來實現(xiàn)的促進SHS過程的方法主要是通過物理或化學的方式來進行熱促進能使SHS過程反應速度加快，提高反應溫度能提高合成材料的致密度，對某些體系還會提高合成轉(zhuǎn)化率，控制中間過渡相的含量。59608.4自蔓延合成方法應用實例1.自蔓延燃燒合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料實驗采用硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為溶劑，按硝酸鋰:硝酸鎳:乙酸錳=1:0.5:1.5的計量比稱取各原料。加乙醇攪拌并使溫度保持在70℃蒸發(fā)至透明膠狀，而后將膠體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中繼續(xù)在500W功率的電爐上加熱至以上，待膠體被引燃后切斷電源使其自行完成自蔓延燃燒過程，得到蓬松狀的灰燼((ASH樣品)，該灰燼經(jīng)800℃熱處理6h后繼續(xù)在600℃退火6h得到FWF300樣品。61自蔓延燃燒灰燼（ASH）及高溫處理樣品（FWF）的TEM譜圖FWF300樣品在不同充放電倍率下的曲線容量622溶膠凝膠與自蔓延聯(lián)合制備β-SiAlON反應混合物包括Si(Si>99wt%，F(xiàn)e0.28wt%，Ag0.15wt%，Al0.11wt%)，和莫來石（2SiO2-3Al2O3），壓成塊后，通入N2為確保Si被莫來石包圍，混合物應制成溶液