聚乳酸的合成方法研究

聚乳酸的合成方法研究摘要聚乳酸是一類運用廣泛的生物可降解材料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要為內(nèi)交酯開環(huán)聚合法和直接縮合聚合法，前者比較而言具有分子量高，機(jī)械性能好且無小分子水生成等優(yōu)點。目前，聚乳酸主要面臨著性能改性和成本降低的重要挑戰(zhàn)。關(guān)鍵詞聚乳酸，開環(huán)聚合，縮合聚合1引言生物降解材料包括天然樹脂和合成樹脂，是由可再生資源人工合成制得的一種可降解高分材料，主要包括淀粉類以及聚酯類，其中聚酯類包括聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、聚己內(nèi)酯和聚丁二酸丁二醇酯等。聚乳酸是一種用途廣泛的生物降解高分子材料，具有良好的強(qiáng)度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，對人體無毒無刺激，因此被廣泛用于外科手術(shù)縫合線和骨折內(nèi)固定材料及藥物控釋載體等生物醫(yī)用材料，已經(jīng)成為生物醫(yī)用材料中最受重視的材料之一[1]。2聚乳酸的概述聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族，是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的環(huán)保型高分子材料[1]。2.1聚乳酸的性質(zhì)聚乳酸(PLA)為淺黃色或透明的物質(zhì)；玻璃化溫度為50～60℃，熔點170～180℃，密度約1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。聚乳酸有三種立體構(gòu)型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是兩種具有光學(xué)活性的有規(guī)立體構(gòu)型聚合物，25℃時比旋光度分別為+157°，-157°。Tg、Tm分別為58℃和215℃，熔融或溶液中均可結(jié)晶、結(jié)晶度可達(dá)60％左右。PDLLA是無定形非晶態(tài)材料，Tg為58℃，無熔融溫度。結(jié)晶性對PLA材料力學(xué)性能和降解性能(包括降解速率、力學(xué)強(qiáng)度衰減)的影響很大。PLA脆性高、沖擊強(qiáng)度差。分子量增大，PLA的力學(xué)強(qiáng)度提高，作為成型制品使用的聚合物分子量至少要達(dá)到10萬[2]。2.2聚乳酸的主要優(yōu)點1)聚乳酸是一種生物可降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利。2)聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉強(qiáng)度及延展度和熱穩(wěn)定性好，加工溫度170～230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑等各種加工方法，應(yīng)用十分廣泛。聚乳酸可用于民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。3)聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。4)當(dāng)焚化聚乳酸時，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統(tǒng)塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸，這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性[3-4]。3聚乳酸的合成方法目前聚乳酸的合成主要有兩條方法：丙交酯開環(huán)聚合法和直接縮聚法。3.1丙交酯開環(huán)聚合法[5]開環(huán)聚合法是先將乳酸縮聚為低聚物，低聚物在高溫、高真空等條件下發(fā)生分子內(nèi)酯交換反應(yīng)，解聚為乳酸的環(huán)狀二聚體-丙交酯。丙交酯經(jīng)過精制提純后，由引發(fā)劑如辛酸亞錫、氧化鋅等許多化合物催化開環(huán)得到高分子量的聚合物。第一步是乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯。第二步是丙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制得聚丙交酯。人們對丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)做了很多研究，主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度、聚合時間等，其中最主要的是丙交酯的純化及催化劑的選擇。開大分子引發(fā)劑引發(fā)LA聚合或接枝于親水主鏈等各種高分子化學(xué)方法來實現(xiàn)；其二，降低LA成本，當(dāng)降低到一定程度后，PLA則能成為通用降解塑料的首選。另外，一個根本的問題尚未引起應(yīng)有的重視，即丙交酯的活性聚合。例如，應(yīng)用雙金屬引發(fā)體系時，既能得到單體的高轉(zhuǎn)化率，又能方便地制得與GA、ε-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亞錫等引發(fā)體系就難勝此任，顯然這是今后開發(fā)應(yīng)用中必然要遇到的問題?？傊?，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料。參考文獻(xiàn)[1]馬強(qiáng),楊青芳,姚軍燕.聚乳酸的合成研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,5(3):1-2[2]史鐵均,董智賢.聚乳酸的性能、合成方法及應(yīng)用[J].化工新型材料,2001,29(5):13—16.[3]張國棟,楊紀(jì)元,馮新德.聚乳酸的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2000,l(12):89-102.[4]哇偉民,余顯芳,王雨民.聚乳酸的合成及性能的研究[J].中國紡織大學(xué)學(xué)報,1995,22(5):9-13.[5]PSUmare,GLTembe,KVRan.Catalyticring-openingpolymerizationofL-lactidebylitaniumbiphenoxy-alkoxideinitiators[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007.268:235.[6]楊惠,劉文明